采用單因素合成工藝和正交實驗方法,研究了羧甲基淀粉取代度與一氯乙酸用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、乙醇用量、氫氧化鈉 用量之間的關(guān)系，找出了取得最大取代度的優(yōu)化反應(yīng)條件，并對產(chǎn)物和原料淀粉進(jìn)行了 IR譜圖的表征。
天然淀粉已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)表征的各個領(lǐng)域。對 于不同的領(lǐng)域，對淀粉的要求又不盡相同[1],20世紀(jì) 50年代以來,天然淀粉改性絮凝劑，在水處理中得到 了廣泛的應(yīng)用®。它是以天然淀粉為原料，通過羧甲 基化、共聚和曼尼期反應(yīng)3步反應(yīng)制得，為保證淀粉 絮凝劑的性能需要在羧甲基化時獲得高取代度的羧 甲基淀粉。本文研究淀粉羧甲基化過程中，反應(yīng)條件 對產(chǎn)品取代度的影響，從而為有目的地合成具有較好 應(yīng)用效果的羧甲基淀粉鈉提供一定的理論依據(jù)。
1實驗
1.1化學(xué)試劑和儀器，
淀粉(工業(yè)品)，GS 12-2電子恒速攪拌器(上海 醫(yī)療器械有限公司)，氫氧化鈉(化學(xué)純),SHZ-D (III) 循環(huán)水式真空泵(上海申勝生物技術(shù)有限公司),無水 乙醇(分析純)，R-201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(鞏義市英峪予華 儀器廠)，一氯乙酸（分析純),RCC-I型絮凝沉降儀 (江蘇省江都市建華儀器儀表廠)，電子天平(上海精 科天平廠），Bruker vector 22型紅外光譜儀（德國 Bruker公司），Shimadzu TGA-50熱分析儀（日本島 津公司)。
1,2合成路線.
在裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和 溫度計的四口燒瓶中，加入一定量的淀粉和無水乙 醇，在一定溫度和攪拌條件下，分別滴加氫氧化鈉水 溶液和一氯乙酸水溶液，反應(yīng)一段時間。
分析羧甲基淀粉中的羧甲基含量，從而計算出取 代度的方法有酸洗法、灰化法、絡(luò)合滴定法、沉淀法和 比色法等。考慮到可行性和簡易性，本實驗采用了酸 洗法。將樣品浸泡在鹽酸甲醇溶液中(甲醇與濃鹽酸 體積比為7 : 3),攪拌3 h,使羧甲基鈉的鈉離子完全 被氫離子取代，轉(zhuǎn)變成游離羧甲基酸,抽濾、ZR洗到洗 液中無氯離子存在(用硝酸銀溶液檢查)，用過量的標(biāo) 準(zhǔn)氫氧化鈉溶解，此時溶液透明，然后用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸液 反滴定(用酚酞作指示劑)，由下式計算取代度[3]。
0. 162 A
式中A~~每纖甲基游^樣品消耗的NaOH量，臟〇1。
3羧甲基淀粉鈉的合成工藝優(yōu)化
以16.2 g (即0.1 mol葡萄糖單元）淀粉為基 準(zhǔn)，考察一氯乙酸用量A，mol;反應(yīng)時間B，min;反應(yīng) 溫度C，8C;乙醇用量D,mL;氫氧化鈉用量E，m〇l;對 取代度的影響。
3.1 —氯乙酸用量對取代度的影響
.固定淀粉用量0.1 mol,氫氧化鈉用量0. 2 mol (加蒸餾水20 mL)，無水乙醇用量50 mL,反應(yīng)溫度為 50 "C，反應(yīng)時間為80 rain，一氯乙酸用量為0.05 — 0.15 mol (加蒸餾水10 mL)，反應(yīng)后對產(chǎn)物的取代度 進(jìn)行測定，結(jié)果如圖1所示。
一氯乙酸是羧甲基化反應(yīng)的醚化劑，由圖1可 知，一氯乙酸用量0.05—0.1 mol之間，隨著一氯乙 酸用量的增加，取代度逐漸增加。原因是一氯乙酸用 量比較大時,酸分子容易與淀粉分子接近，使醚化反 應(yīng)進(jìn)行比較完全，使得取代度提高。當(dāng)一氯乙酸用量 超過0.1 mol以后，副反應(yīng)程度增大,消耗了更多的 氫氧化鈉，不利于正反應(yīng)進(jìn)行，取代度下降。
3.2反應(yīng)溫度對取代度的影響
固定淀粉用量0.1 mol，氫氧化鈉用量0.2 mol (加蒸餾水20 mL),無水乙醇用量50 mL，一氯乙酸用 量為0.1 mol伽蒸餾水10 mL)，反應(yīng)時間為80 min,反應(yīng) 溫度為30—55 °C,反應(yīng)后對產(chǎn)物的取代度進(jìn)行測 試，結(jié)果如圖2所示。
圖2反應(yīng)溫度對取代度的影響 由圖2可知，反應(yīng)溫度在30—45 °C之間，提高 反應(yīng)溫度增大了 Na+向顆粒內(nèi)部的擴散速率，以及 Starch_0_Na+和ClCH2C00Na的有效碰揸幾率，加快 了羧甲基反應(yīng)速率，使取代度升高。反應(yīng)溫度超過 50 °C以后，由于醚化反應(yīng)是放熱反應(yīng),高溫不利于羧 甲基淀粉的生成，尤其是在反應(yīng)后期溫度的控制極為 重要，由于體系黏度較大，溫度升高很容易導(dǎo)致反應(yīng) 體系凝結(jié)和糊化,使取代度下降甚至實驗失敗，所以 反應(yīng)控制在40—50 °C之間為宜。
3.3反應(yīng)時間對取代度的影響
固定淀粉用量0.1 mol，氫氧化鈉用量0.2 mol (加蒸餾水20 mL),無水乙醇用量50 oiL，一氯乙酸用 量為0.1 mol (加蒸餾水10 mL)，反應(yīng)溫度為50°C， 反應(yīng)時間為110—150 min，，反應(yīng)后對產(chǎn)物的取代度 進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。
在低溫條件下，必須¥長反應(yīng)時間，才能達(dá)到醚 化反應(yīng)的要求。由圖3可^卩，隨著反應(yīng)時間的增加，取 代度隨之增加。當(dāng)反應(yīng)時間超過140 min后，副反應(yīng) 程度加大，取代度下降。適當(dāng)延長反應(yīng)時間，產(chǎn)品的黏 度及穩(wěn)定性提高，產(chǎn)品的溶液透明度增加。
3,4無水乙醇用量對取代度的影響
固定淀粉用量0.1 mol,氧氧化鈉用量0.2 mol (加蒸餾水20 mL), —氯乙酸用量為0.1 mol(加蒸餾 水10 mL)，反應(yīng)溫度為50 °C,反應(yīng)時間為80 min, 無水乙醇用量30—100 mL,反應(yīng)后對產(chǎn)物的取代度 進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4所示。
40 50 90 70 80 90 100
CHaCHjjOH/tnL
圖4無水乙醇用量對取代度的影響CH3CH20H/mL 乙醇溶劑極性大，反應(yīng)中小分子容易滲透到淀粉 顆粒內(nèi)部，有利于反應(yīng)進(jìn)行。由圖4可知，在溶劑用量 為55 mL以下時,隨著溶劑用量的增加，氫氧化鈉和 一氯乙酸分散程度大，使得活性中心數(shù)目增加，產(chǎn)物 取代度增加;當(dāng)溶劑用量超過55 mL以后，由于溶劑 增大使得反應(yīng)物濃度下降，副反應(yīng)加大,取代度下降。 但溶劑在70—80 mL之間還有小幅度上升，原因有待 進(jìn)一步分析。
3.5氫氧化鈉用量對取代度的影響
固定淀粉用量0.1 mol，無水乙醇用量50 mL, — 氯乙酸用量為9.5 g(加蒸餾水10 mL)，反應(yīng)溫度為 50 °C，反應(yīng)時間為80 min，氫氧化鈉用量 0. 05 —0. 35 mol (加蒸餾水20 mL),反應(yīng)后對產(chǎn)物 的取代度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。
2006, (4): 1-4.
pH值不能過高，否則使一氯乙酸尚未擴散到淀粉分 子內(nèi)部便己產(chǎn)生竣甲基淀粉，影響取代度的提高。由 圖5可知，隨著氫氧化鈉用量的增加，取代度隨之增 加；當(dāng)氫氧化鈉用量在0. 2—0. 25 mol時出現(xiàn)平臺， 表明此時副臟馳大；當(dāng)錄化鈉用量趟1 a 3 raol 時取代度達(dá)到最大；當(dāng)氫氧化鈉用量超過0.3 mol 后，取代度下降，表明副反應(yīng)程度再次加大，因為氫氧 化鈉還參與了羧基的中和反應(yīng)。
3.6正交實驗與結(jié)論
根據(jù)前面的單因素實驗，考察了 5因素4水平， 如表1。故設(shè)計L16(4s)正交實驗™，以取代度作為研 究指標(biāo)，結(jié)果如表2。
表1正交實驗選擇條件和水平
因素水平
1
2
3
4
A—氯乙酸用量/mol
0.025
0.05
0.075
0.1
B反應(yīng)溫度/#C
40
45
50
55
C反應(yīng)時間/min
80
90
1
00
110
D無水乙醇用量/‘
50
70
85
100
E氫氧化鈉用量/mol
0.15
0.25
0,3
0.35
表2
正交實驗結(jié)果
編號
A
B
C
D
E
DS
1
1
1
1
r
1
0.21
2
1
2
2
2
2
0.26
3
1
3
3
3
3
0.21
4
1
4
4
4
4
0,24
5
2
1
2
3
4
0.33
6
2
2
1
4
3
0.26
7
2
3
4
1
2
0,36
8
2
4
3
2
1
0.37
9
3
1
3
4
2
0.44
10
3
2
4
3
1
0.26
11
3
3
1
2
4
0,52
12
3
4
2
1
3
0. 37
13
4
1
4
2
3
0.49
14
4
2
3
1
4
0.49
15
4
3
2
4
1
0.44
16
4
4
1
3
2
0. 721
0.92
1.47
1.71
1.43
1.28
T=5.97
1.32
1.27
1.40
1.64
1.78
1.59
1.53
1.51
1. 52
1.33
2.14
1.7
1.35
1.38
1.58
1.22
0.43
0.36
0.26
0.5
根據(jù)正交實驗表可知取代度的影響因素之間的 作用大小:一氯乙酸 > 氫氧化鈉> 反應(yīng)溫度> 反應(yīng)時 間>乙醇用量。由正交實驗可得到反應(yīng)的最佳實驗條 件是:淀粉用量為〇• 1 raol,氯乙酸為0.1 mol,氫氧 化鈉為0.25 mol,溫度為50 °C，時間為80 min，乙 醇用量為70虬。在最佳條件下制得32組的樣品后, 洗滌、干燥、混合測得平均取代度為1.10。
4羧甲基淀粉鈉的傅立葉紅外譜圖分析
由圖6可以看出，3 500—3 000 cnf1吸收峰 歸屬于淀粉中一0H的伸縮振動，1 525 cm-1吸收峰歸 屬于淀粉中一0H的反伸縮振動。2 927. 6 cnf1吸收峰 歸屬于淀粉中一CH2對稱伸縮振動,1 450 cnf1歸屬 于一CH2的剪式振動（平面變角振動)，1 416 cnf1吸 收峰歸屬于淀粉中一CH2的不對稱振動，1 150 — 1 050 cm_1的寬強峰為卜C^C之間的振動。
圖7羧甲基淀粉鈉的紅外譜圖 由圖7可知，與'淀粉的IR圖相比，在3 531 cnf1出現(xiàn) 吸收峰歸屬于羧酸分子中一0H的伸縮振動。當(dāng)形成 羧酸鹽時，一C00—的兩個C—0鍵是均等的，原來 c=0的雙鍵特性降低，吸收峰向低頻位移，原來的 C—0鍵的雙鍵特性增強,吸收頻率向高頻位移，因此 該圖中出現(xiàn)的1 600 cm-1的強吸收帶歸屬于羧酸鹽 中的一C00—伸縮振動，由此可知一CH2-C0(T基團(tuán)已 接上。初步證明產(chǎn)物為羧甲基淀粉[4]。
5結(jié)論
5.1制備的最佳條件:淀粉用量為0. 1 mol,氯乙酸 為,0• 1 mol,氫氧化鈉為0.25 mol,溫度為50 °C,時 間為80 min,乙醇用量為70 mL。
5.2在最佳餅下繼的樣品測得平均取代度為1.10。
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