羧甲基淀粉鈉與凝膠性多糖的應用及發展：
羧甲基淀粉鈉與凝膠性多糖的應用及發展，分別介紹了羧甲基淀粉鈉和魔芋膠、海藻酸鈉與卡拉膠等三種凝膠性多糖的結構性質及其在食 品等工業中的應用。竣甲基淀粉具有好的分散力和結合力、吸濕性、乳化性，穩定性好，透明度好等特點。 作為食品的乳化劑、穩定劑及增稠劑，使組織細膩1L可口性好，可顯著提高食品品質及風味。海藻酸鈉在水 中具有良好的溶解特性、凝膠特性、生物相容性、成膜性、穩定性和螯合性，用作食品添加劑、澄清劑和增 稠劑。魔芋膠具有良好的成膜性和凝膠性，具有流變性、增稠性、增效性、黏結性、吸水性、成膜性、衍生 .性等性質。卡拉膠具有形成親水膠體、凝膠、增稠、乳化、成膜；穩定分散等特性，在食品工業中的作用主 要表現在具有凝膠、增稠和蛋白反應性三個方面。同時對羧甲基淀粉鈉和一種凝膠性多糖共混的一些研究作 了簡要闡述，并根據各自的特性展望了它們的發展方向。
羧甲基淀粉鈉（CMS)是陰離子型的天然產 物的變性體，是能溶于冷水的天然高分子聚電解 質醚。其糊化溫度比原淀粉低，可部分地替代 羧甲基纖維素（CMC)的應用。CMS的性能主要 取決于它的取代度，高取代度的CMS往往在耐酸 性、抗鈣鎂離子性、抗溫性及抗生物降解方面優 于低取代度的CMS[2]。1924年首先被研制出來用 到工業化生產中，自問世以來，其應用領域已發 展到紡織、造紙、石油、日化、膠粘劑、醫藥等 行業，最近幾年也廣泛應用于食品、醫藥、石 油、涂料工業。張維[3]等研究了 CMS在印花糊料 上的應用；范慶松[4]等利用CMS的陰離子的特性 研究了其在工業水處理技術中的應用。
凝膠性多糖是食品工業中應用非常廣泛的一 類食品凝膠添加劑，按其來源可分為植物多糖、 海藻多糖和微生物多糖，如魔芋膠、海藻酸鈉、 卡拉膠等。來自植物的莖塊如魔芋膠，是目前已 知的分子量最大、黏度最高的膳食纖維，其主要 成分為魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan, KGM)[5]。葡甘露聚糖是一種水溶性膠體，易溶 于水，能自動吸收水分而膨脹形成凝膠狀溶液， 可以吸收自身體積1〇〇倍的水[6]。從海藻中提取 的海藻類膠，如海藻酸鈉、卡拉膠等。一般來 說，這些多糖都是能溶于或溶脹于水而不溶于有 機溶劑。
CMS和凝膠性多糖都是能溶解于水的親水膠 體，并在一定條件下充分溶于水形成粘稠、滑膩 或膠凍溶液的大分子物質，俗稱“膠”。在化學 結構上都是以單糖為單位形成的大分子多糖，但 由于所構成多糖的單糖種類、聚合度、糖單元之 間的鍵連及排列方式、糖單元上羥基的取代情況 等各異，導致不同的多糖在性質上既有共性又有 各自的特性，體現在溶解性、粘度、流體特性、 膠溶液對酸堿及溫度的穩定性、成膠凍能力及凝 膠強度、膠溶液對其它電解質的兼容性及各種多 糖之間的協同互補性等方面程度各異。功能應用 上，親水膠體主要被用于充當膠凝劑、增稠劑、 乳化劑、成膜劑、持水劑、粘著劑、懸浮劑、上 光劑、晶體阻礙劑、泡沫穩定劑、滑潤劑等。在工業應用上除廣泛用于食品、制藥、化妝品工業 外，還大量用于清潔用品、紡織上漿、造紙、水 印工業及鉆井、選礦、炸藥工業等其他領域[5]。
2羧甲基淀粉性質及應用
淀粉與氯乙酸在氫氧化鈉條件下起醚化反 應，為雙分子親核取代反應，葡萄糖單體中醇羥 基被羧甲基取代，即可生成羧甲基淀粉[7)。羧甲 基淀粉鈉，又稱淀粉甘醇酸鈉（Carboxylmethyl starch, CMS),是一種以淀粉為原料，經醚化反 應制成的變性淀粉，具有親水性強、易糊化、透 光度高、凍融穩定性好等優點。是淀粉衍生物- --淀粉醚的主要品種之一，是一種白色或略帶 黃色的粉末，具有濕潤性、無嗅、可直接溶于冷 水等特性&13]。
在食品工業中，CMS對人體無毒無害，食用 后的生理作用與羧甲基纖維素相同，但食用過大 量則有副作用。羧甲基淀粉在食品工業中廣泛用 為增稠劑，懸浮劑，穩定劑和黏合劑等，例如， 用于果汁、奶和乳制品飲料中，可保持產品均勻 穩定、防止奶蛋白凝聚，能長期、穩定地貯藏而 不腐敗變質，是很好的穩定劑[14]。用為冰洪淋穩 定劑，冰粒形成快而小，組織細膩，風味好，更 為可口。可作為品質改良劑用于面包和糕點加 工，制成品具有優異的形狀、色澤和味道，用于 果醬、沙司、肉汁等食品中，可使其平滑、稠 濃、透明；CMS還可作食品保鮮劑，將羧甲基淀 粉稀釋水溶液噴灑到肉制品、蔬菜、水果等食品 表面，可形成一種極薄的膜，能長期儲存食品， 保持食品的鮮嫩。
紡織工業用羧甲基淀粉為上漿料，成膜性 好，滲透力強，織布效率高，水溶性好，退漿容 易，不需加酯處理。CMS用于輕紗上漿，具有分 散快速、成膜性好、漿膜柔軟、退漿容易等特 點，CMS還可用于各種印染配方中作增黏劑和改 良劑。CMS在紙張涂布中用作黏著劑，可使涂料 具有良好的均涂性和黏度穩定性。它的保水性能 控制黏合劑對紙基的滲透，使涂布紙具有良好的 印刷性能[15]。此外，CMS在紙張涂布中用作粘著 劑，可使涂料具有良好的均涂性和粘度穩定性。 它的保水性能控制粘合劑對紙基的滲透，使涂布
紙具有良好的印刷性能[16_17]。
3凝膠性多糖性質及應用 3.1魔芋膠
魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，簡稱
KGM)為天南星科魔芋屬梢物魔芋（Konjac)的 主要成分，是由D-葡萄糖與D-甘露糖通過p -.(1—4)糖苷鍵連接而成的一種天然高分子多 糖。如圖1所示。
魔芋葡甘聚糖是一種非離子型水溶性高分子 多糖，羧甲基淀粉鈉與凝膠性多糖的應用及發展，它是由D-甘露糖和D-葡萄糖按約1 : 1.6 (mol/mol)的分子比例，以P-1, 4糖昔鍵 結合而成的一種高分子化合物，在其主鏈上甘露 糖的C3位置上往往存在著通過p - 1，3 -糖苷鍵 結合的支鏈結構，除葡萄糖和甘露糖殘基外，還 有少量乙酰基存在[18]。大約每32個糖殘基上有 3個左右支鏈，支鏈僅含幾個殘基，并且在某些 糖殘基上可能有乙酰基團，大約每19個糖殘基上 有一個以酯鍵結合的乙酰基。葡甘聚糖具的單體 分子中C2、C3、C6位上的-0H,均具有較強的 反應活性。葡甘聚糖支鏈的存在可提高高分子材 料的強度，且支化的多糖更易交聯，凝膠性更 好[19]。魔芋葡甘聚糖的分子量為2〇〇〇〇〇? 2000000，粘度可達20000mPa_s以上，是目前所 發現植物類水溶性食用膠中粘度最高的一種[16], 具有流變性、增稠性、增效性、膠凝性、粘結 性、吸水性、成膜性、衍生性等性質。由于其獨 特的流變學性質和優良的保健功能，魔芋葡甘聚 糖已成為重要的食品添加劑和保健食品原料[2〇]。
在食品工業中，利用魔芋葡甘聚糖大分子與 水分子間的相互作用力聚集成龐大而難于自由運 動的巨大分子，在水中使魔芋膠溶液變為粘稠的 非牛頓流體，在凝膠食品中促成魔芋葡甘聚糖大 分子建立網絡結構。魔芋葡甘聚糖即使很稀也是 非牛頓流體，較濃的魔芋膠溶液粘稠度較大。魔 芋葡甘聚糖分子量大、水合能力強和不帶電荷的 非離子特性決定了它具有良好的增稠性。主要用 在冷飲食品和肉制品等方面。在面制品方面的應 用：由于魔芋葡甘聚糖是一種有代表性的大分子 多糖，本身可以自然形成聚糖網絡。與面粉混合 使用時，可使面筋的筋力增強，富有彈性[21]。
魔芋膠有很好的成膜性，魔芋膠脫水后可以 制成透明度和致密度高的硬膜，該膜在冷、熱水 中及酸液中穩定，甚至煮幾個小時也穩定。加入 某些添加劑可以改變膜的抗撕裂性、柔軟性、透 氣性和透明度，這種膠溶液涂抹水果表面，脫去 水分，即可形成保鮮薄膜。
3.2海藻酸鈉
183
海藻酸鈉（Sodium Alginate，SA)又稱褐藻 酸鈉，它是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的一 種多糖碳水化合物，分子式為（C6H706Na) n， 由 P - D -甘露糖酸酸（卩-D - mannuronic acid， 簡稱M單元）和a-L-古羅糖醛酸（a-L-gu- luronic acid,簡稱G單兀）通過（1—>4)糖昔鍵 鏈接而成的一種線哦嵌段共聚體有MM, MG，GG三種結構單元，其水溶液是一種電荷密 度很高的聚電解質，可與二價金屬離子絡合形成 水凝膠（Mg2+除外）[別。如圖2所示。
同樣是海藻酸鈉，有G型和M型之分，兩者 性質在某些方面有所區別，前者多用做膠凝劑， 而后者只用做增稠劑，這是由于海藻的品種及來 源不同所致[26]。不同的品種來源含有的甘露糖醛 酸（M)與古洛糖醛酸（G)的比率不一，導致 用途及性質也不同。這類海藻膠存在于海藻的細 胞壁中，在天然狀態下它是不溶性海藻酸（鈣、 鎂、鈉、鉀）鹽的混合物。在食品工業中海藻酸 鹽主要用做膠凝劑和增調劑，海藻酸（鹽）的性 質主要取決于其粘度和甘露糖醛酸與古洛糖醛酸 的比率（M/G);分子量越大，其粘度也越高， 通過工藝條件控制分子量降解程度，就可以獲得 不同粘度等級的海藻酸鹽。決定其成膠能力大小 的M/G比率則取決于不同的品種來源，通常高M 型常用做增稠劑而高G型則常用做膠凝劑。古洛 糖醛酸聯結片段具有接受鈣離子的空間構型，而 甘露糖醛酸片段則趨向于帶狀，不易接受鈣離 子。鈣離子與高G型海藻酸鹽形成高強度的脆性 膠，并有良好的熱穩定性（成為熱不可逆性凝 膠）；而與高M型則生成強度較弱的彈性膠，更 適合于融化/冷凍處理。另一方面，鈣離子濃度 低時高M型的凝膠強度高于高G型，隨著鈣離子 濃度增高，高G型的凝膠強度迅速上升并大大超 過高M型凝膠強度，而高M型的則上升變化緩 慢；當鈣離子濃度的增加超過最大成膠需要量 后，會導致凝膠強度反而下降。
因此海藻酸鈉常用作增稠劑（調味醬，色拉 醬，果肉飲料增稠等），羧甲基淀粉鈉與凝膠性多糖的應用及發展，穩定劑（在冰淇淋中）， 成膜劑（用于夾心糕點，冰凍魚、肉等防止水分 滲透，糖果防粘包裝，水果保藏）及持水劑（用 于冷凍制品及乳制品冷凍甜食）。海藻酸鹽與其 它食品膠有兼容性，與高醋果膠可在不含鈣離子 的體系中形成熱不可逆性凝膠，用于生產低卡路 里果醬；而高醋果膠單獨則可能在高含糖體系中才能形成凝膠[27]。
在食品工業中海藻酸鈉主要作穩定劑、增稠 劑、乳化劑、分散劑和凝固劑等，它是一種安全 的食品添加劑，海藻酸鈉是一種很好的增稠劑， 穩定劑和膠凝劑，用于改善和穩定焙烤食品（蛋 糕，焰餅）、餡料、色拉調味汁、牛奶巧克力的 質地以及防止冰淇淋貯存時形成大的冰晶，海藻 酸鹽還用來加工各種凝膠食品，例如速溶布丁， 果凍，果肉果凍，人造魚子醬以及穩定新鮮果汁 和啤酒泡沫。而且海藻酸鈉可作為仿生食品或療 效食品的基材，還是一種天然膳食纖維。在常溫 或更低溫度下，海藻酸鈉具有良好的干貯存穩定 性。正是因為海藻酸鈉的這些重要作用，在國內 外已日益被人們所重視，已經成為產銷量最大的 食品膠體之一。
3.3卡拉膠
卡拉膠（Carrageenan,又稱角叉菜膠、鹿角 菜膠）是自紅藻中提取的一種水溶性高分子線性 多糖物質，由a (1-3) -D-半乳糖-4-硫酸 鹽和P (1-4) -3,6-脫水-D-半乳糖的部 分硫酸酯基所組成。在20世紀50年代，美國化 學學會將它正式命名為CarrageenanU8]。天然產的 卡拉膠往往不是均一的多糖，而是多種均一組分 的混合物或者是結合型結構，很多時候是結構中 混有其它碳水化合物取代基（如木糖、果糖或酮 酯類物質）。（1—3)與（1-4)交叉聯接的D- 半乳糖是卡拉膠的共同結構，因取代基等的不同 而分為眾多類型。根據其重復二糖的結構特征及 含有3, 6-內醚半乳糖以及硫酸基的數量和在分 子中連接的位置，由a - 1, 3鍵或p- 1，4鍵D -半乳糖連接的比例，將卡拉膠分為K-族和人 -族，其中K -族包含K -，L -，JJL -，U -等類 型，X-族包括X-、和0-等類型。如表是 卡拉膠的結構分類[29]。常見的有K型、^型、入 型，重復二糖結構分別為G4S-DA，4S-DA2S
和G2S-D2S，6S。如下表所示：
類型
結構單元
p- (1—3) -D-半乳糖-4-硫酸基和a- (1-4) -3,6-內醚-D-半乳糖
P- 0-3) -D-半乳糖-4-硫酸基和〇«- (1_4) -3, 6-內醚-D-半乳糖-2-硫酸基
P- (1—3) -D-半乳糖-2-硫酸基和
由分子式可以看出卡拉膠的結構特征：1.硫 酸酯基團含有硫酸酯基團（o-so3)是卡拉膠的 重要特征。〇-so3w共價鍵與半乳吡喃糖基團上 C-2、C-4或C-6相連接，在卡拉膠中含量約 為20%?4〇% (w/w)，導致卡拉膠帶有較強的 負電性。卡拉膠重要的三種類型中硫酸酯基分布 分別為 G4S - DA U 型）、G4S - DA2S (i 型） 和G2?D2S、6S (X型）。理想的K、X卡拉 膠重復二糖結構中分別含有1、2、3個硫酸酯基 團，可推算出它們在卡拉膠中分別占20%，33% 和41 (w/w)。典型的卡拉膠商業產品含硫酸酯 基分別為 K 型 22% (w/w)、(w/w)、X 型38% (w/w)，而不同藻種、不同批次的紅藻 提取的卡拉膠含硫酸酯量都有所不同。這些差別 表明，硫酸酯的位置、含量與理想結構存在一定 的差異。2•內醚醚橋：卡拉膠和瓊膠一樣，在結 構中含有3, 6內醚鍵。天然存在的3, 6內醚鍵 比較罕見，性質非常特殊，是卡拉膠具有獨特性 能的重要影響因素。K，i型卡拉膠在(1- 4)連接的D-半乳吡喃糖基上含有3, 6-內醚 醚橋鍵，卡拉膠不含有內醚鍵。fJL, 1)型的前體物 質，v型卡拉膠中p- (1-4) -D半乳吡喃糖 基C-6位上含有硫酸酯基，3, 6內醚醚橋即為 硫酸酯基脫除C - 6與C - 3位羥基作用形成的。 形成機理分成兩步：首先，a連接的半乳吡喃糖 基上含有的6位硫酸酯基團（D6S)隨溫度升高， 由4C,構象變為1C4構象，使得6-0-S03-半乳 糖基與C3-OH處于軸向位置。強堿作用下，p -(1-4) -D半乳吡喃糖基JtC-3位的羥基 被激發而離子化，產生〇_。第二步是C6-0S03 在03_離子攻擊下發生親核取代反應，導致同一 個半乳糖基（DA)釋放出C6硫酸酯基團，從而 形成3, 6-內醚醚橋鍵[28]。
卡拉膠具有形成親水膠體、凝膠、增稠、乳 化、成膜、穩定分散等特性，羧甲基淀粉鈉與凝膠性多糖的應用及發展，這些獨特的性能特 別適合作為優良的食品添加劑用于食品的加工生 產。據粗略統計，目前全球生產的卡拉膠有70% ~ 80%用于食品工業。隨著卡拉膠的結構、性質 的研究深入，卡拉膠的應用越來越廣泛。卡拉 膠在調味品（如醬油、魚露、蠔油和嚇膏等）中 做增稠劑和穩定劑，能提高產品的稠度，防止組 分的分離，改進附著力和調整口味；也可用于調 制西餐的色拉等。除此之外，卡拉膠在化妝品、 日用品、醫藥、生物化學及其它工業生產中也有 一定的用途。
CMS與凝膠性多糖研究進展
CMS與凝膠性多糖以水為介質制得共混膜， 利用大分子間強烈的分子鍵氫鍵相互作用且具有 良好的相容性。例如，聞燕[3U等人用溶液共混法 成功制備出海藻酸鈉/羧甲基淀粉共混膜，隨羧 甲基淀粉含量的增加，共混膜的吸水率顯著降 低；當羧甲基淀粉含量（c〇CMS) =0.20時，共混 膜的抗張強度和斷裂伸長率分別為53. IMPa和 5.3%,比海藻酸鈉膜分別提高了 97.4%和 60. 6%。唐汝培[?等人用溶液共混法成功地制備 出魔芋葡甘聚糖/羧甲基淀粉共混膜，共混膜的 拉伸強度及阻水性能隨竣甲基淀粉的加人而顯著 提高。當羧甲基淀粉的含量為20%時，共混膜的 拉伸強度達最大值為67. IMPa,比純魔芋葡甘聚 糖膜的拉伸強度提高了 191.7%;共混膜的阻水 性能也最佳，其水蒸汽透過率為86.4mg/cm2 • d， 比純魔芋葡甘聚糖膜的水蒸汽透過率下降了 26. 4%。Miki Yoshimuraa^等對玉米淀粉與魔芋 膠混合物流變學特性做了研究，通過對混合物的 流變學特性研究得出其性質介于聚合物溶液和軟 凝膠之間，魔芋膠不能協N的與玉米淀粉相互影 響促進有序結構的形成，在儲存時阻止玉米淀粉 的脫水收縮作用。黃艷[M]等對海藻酸鈉/羧甲基 纖維素混合后的性質進行了研究，并且闡述了其 在印染中的應用。結果表明：m (SA): m (CMC) 5=4: 6時，混合糊料的各項性能符合印 花糊料的一般要求，可以作為活性染料的印花糊 料；混合糊料的印花效果良好，改善了羧甲基纖 維素滲透性、脫糊率、曳絲性差、花紋輪廓不清 晰的缺點，改善了海藻酸鈉PVI值過高，不適合 用于大面積印花和圓平網印花的缺點。從而擴大 了海藻酸鈉和羧甲基纖維素糊料的使用范圍，提 高產品質量。Jadwiga[35]采用溶液共混法制備卡拉 膠/淀粉共混膜，并對共混膜的耐水性、抗拉強 度、透光率、熱穩定性等進行考察。分析結果表 明，隨著淀粉含量的增加，共混膜的耐水性提 高，膜的抗拉強度呈現先增后降的變化趨勢，膜 的透光率降低，熱穩定性提高。將卡拉膠和淀粉 按一定的質量比混合，溶于適量蒸餾水中。加人 少量甘油（增塑劑），加熱，機械攪拌使之混勻，
I 186 制得膜液。將膜液脫泡后流延于平板玻璃上，自 然干燥成膜。共混膜的耐水性、抗拉強度、透光 率、熱穩定性。QunyiT〇ng[M]等研究了普魯蘭糖、 海藻酸鈉以及羧甲基纖維素（CMC)共混膜的制 備及性能。結果表明，在水中溶解較快。將海藻 酸鈉與CMC添加到普魯蘭糖中，水的阻力和力學 性能明顯降低。將總多糖濃度提高到17%?33% 降低了薄膜在水中的溶解時間。紅外光譜表明普 魯蘭糖、海藻酸鈉、CMC共混膜與純普魯蘭糖相 比有竣基中較弱氫鍵作用。
5前景展望
羧甲基淀粉為陰離子型高分子電解質，與其 他高分子電解質相似，水溶液具有卨粘度，添加 鹽類電解質則粘度大大降低。因具有陰離子基， 又易與重金屬離子或陽離子型化合形成可逆凝膠 或沉淀。魔芋葡片聚糖分子量大、水合能力強和 不帶電荷的非離子特性，其主體長鏈結構上和支 鏈上，羧甲基淀粉鈉與凝膠性多糖的應用及發展，存在著許多羥基和可置換的活潑基，因此 用化學能量可使其進行各種甲基化、酯化、醚化 等多種衍生物反應和水解，降解絡合物等剪切反 應。魔芋葡甘聚糖還具有獨特的膠凝性能，在不 同條件下可形成熱可逆（熱不穩定）凝膠和熱不 可逆（熱穩定）凝膠。海藻酸鈉溶液的粘性具有 假塑性，且具有可逆性。海藻酸鈉具有吸濕性， 在常溫或更低溫度下，海藻酸鈉具有良好的干貯 存穩定性。海藻酸鈉可經質子催化水解，該水解 取決于時間、pH和溫度，pH小于2或大于6時， 即使在室溫下粘性也會很快降低。
CMS和凝膠性多糖都具有活潑的反應基，來 源廣泛且價格低廉。如果使CMS大分子分別與三 種凝膠多糖發生交聯，通過分子修飾可以得到 CMS衍生物，兼有兩種物質具有的特性，同時也 使其具有了更廣泛的應用范圍。這將為多糖的應 用研究奠定基礎，制備出一種新型、方便、無公 害化的新物質，是CMS工業應用高值化研究的重 要方向。
本文推薦企業：山東東達纖維素有限公司，是專業的羧甲基纖維素鈉，羧甲基淀粉鈉，黃原膠生產型企業，專業生產羧甲基纖維素鈉，羧甲基淀粉鈉,黃原膠。擁有雄厚的技術力量，先進的生產工藝和設備。東達纖維素有限公司全體員工為海內外用戶提供高技術,高性能，高質量的產品。熱忱歡迎國內外廣大客戶合作共贏。