單模聚焦微波輻射技術(shù)在蕎麥淀粉改性合成中應(yīng)用，微波快速傳遞能量帶來物質(zhì)連續(xù)加熱的結(jié)果，從 而大大加速反應(yīng)。但是由于傳統(tǒng)的微波裝備使用的 常規(guī)家用微波磁控管功率輸出極不穩(wěn)定，并且受制于 在線電壓波動、磁控管本身的衰化以及多模電磁場的 不均勻性。導(dǎo)致能量的不精確性和不連續(xù)性,結(jié)果很 難達到反應(yīng)的重復(fù)性、再現(xiàn)性和一致性，影響反應(yīng)結(jié) 果的穩(wěn)定以及進一步的定量研究。無法對微波化學(xué) 邊界反應(yīng)條件進行精確、科學(xué)定義，限制有機合成反 應(yīng)研究條件的優(yōu)化。所以反應(yīng)邊界條件可控制性和 定量反應(yīng)結(jié)果可預(yù)知性成為微波有機合成這項技術(shù) 發(fā)展關(guān)鍵。Discover革命性地采用精確單模聚焦微波 技術(shù)，為微波有機合成達到反應(yīng)重復(fù)性、再現(xiàn)性和一 致性創(chuàng)造條件。
Discover是世界上第一臺無需機械轉(zhuǎn)動的單模微 波有機合成儀器，單模聚焦微波輻射技術(shù)在蕎麥淀粉改性合成中應(yīng)用，專利的自轉(zhuǎn)式設(shè)計提供樣品所需精 確微波能量，根據(jù)程序設(shè)定條件的需要，微波能通過 精密設(shè)計SLOT通道進行精確輻射，隨著樣品溫度升 高時可以自動改變微波吸收能量，Discover可以自動 控制微波能量從波導(dǎo)管不同點進人系統(tǒng)，獨特的設(shè)計 確保樣品在反應(yīng)合成過程任何時刻都可以優(yōu)化吸收 能量。具有以下優(yōu)點:(1)單模連續(xù)微波功率精確控 制系統(tǒng)，消除能量波動，精確控制反應(yīng);(2)專利的髙 精度紅外溫度控制系統(tǒng);（3)內(nèi)置的壓力控制系統(tǒng)， 實時控制壓力;(4)可移動的腔體調(diào)節(jié)器可使反應(yīng)器 直接放人撖波腔，易于安裝和操作;(5)連續(xù)設(shè)定鍵 允許操作人員實時編輯或更改正在運行的程序;(6) 易于操作和識別的鍵盤和LCD顯示屏;(7) —體化的 控制系統(tǒng)允許獨立操作;（8)配套的基于Windows平 臺的軟件用于數(shù)據(jù)和程序的管理;(9)專利“自旋”循 環(huán)腔設(shè)計，樣品受熱均勻、完全;（10)緊湊的小體積。 Discover采用內(nèi)置的動態(tài)控制系統(tǒng)，可以達到最優(yōu)化 的反應(yīng)控制、溫度壓力反饋系統(tǒng)，先進的輔助冷卻和 攪拌系統(tǒng)等拓展Discover內(nèi)置控制系統(tǒng)對各級反應(yīng) 適應(yīng)性，使反應(yīng)條件的重復(fù)性比以往更加容易控制和 掌握。Discover是惟一通過內(nèi)置系統(tǒng)軟件控制所有條 件和技術(shù)參數(shù)的微波合成系統(tǒng)。由美國CEM公司研 制的Discover微波精確有機合成系統(tǒng)，是世界上唯一 無需機械轉(zhuǎn)動的單模微波有機合成系統(tǒng)，也是唯一的 通過內(nèi)置系統(tǒng)軟件控制所有條件和系統(tǒng)參數(shù)的微波 合成系統(tǒng),在專業(yè)微波合成反應(yīng)方面已經(jīng)顯示它的優(yōu) 越性。Discover精確微波有機合成系統(tǒng)擁有專利環(huán)形 腔設(shè)計，單模微波，自動變頻輸出;內(nèi)置電磁攪拌提供 不同速度，確保反應(yīng)物完全混合;快速冷卻反應(yīng)容器 壓縮氣體導(dǎo)人反應(yīng)腔，加速冷卻反應(yīng)快速，比傳統(tǒng)方 式快10 ~ 1000倍;提髙產(chǎn)率,平均比傳統(tǒng)方式提髙 10% ~ 30%;單模微波及加速冷卻系統(tǒng)，大大減少副 反應(yīng)，提高合成反應(yīng)再現(xiàn)性;可采用常壓及高壓兩種 反應(yīng)方式,可使用不同形狀和體積反應(yīng)容器;操作靈 活，完美的控制(包括功率、壓*、溫度、安全等)。
我國是養(yǎng)麥生產(chǎn)大國和出口大國,而且食用歷史 悠久，單模聚焦微波輻射技術(shù)在蕎麥淀粉改性合成中應(yīng)用，但我國養(yǎng)麥資源利用現(xiàn)狀表明蕎麥深加工基本 處于空白⑴。研究表明養(yǎng)麥淀粉親粒形狀近似大米 淀粉,其捆化特性同豆類淀粉相似，膨脹力髙于小麥 淀粉®。目前關(guān)于蕎麥淀粉改性的報道還很少，用單 模聚焦微波合成蕎麥羧甲基淀粉鈉還尚未有報道，因 此，研究微波法制備_羧甲基淀粉鈉對養(yǎng)麥淀粉深 加工有重要指導(dǎo)意義。基于以上性能，本實驗以養(yǎng)麥 面粉為原料，利用Discover微波精確有機合成系統(tǒng)，采 用單模聚焦微波輻射技術(shù)及電腦微控和空壓氣體同 步冷卻技術(shù)t以一氯乙酸為醚化劑，研究蕎麥羧甲基 淀粉鈉(CMSS)的合成。
1實驗原理及方法
1.1儀器與試劑
Discover微波精確有機合成系統(tǒng)(ChemDriver™美 國),離心機，紅外輻射控溫干燥箱。蕎麥面粉，一氯 乙酸(分析純），氫氧化鈉（分析純），無水乙醇(分析 純），乙酸(分析純)。
1.2實驗原理⑶
1.3實驗方法
在Discover的配套100mL圓底長頸瓶中先加人 一定量的90%乙醇溶液，再加人一定量的蕎麥面粉， 攪勻，再緩慢的加人一定量的氫氧化鈉和一定量的一 氯乙酸。然后把圓底長頸瓶放入Discover中，并通過 內(nèi)置的系統(tǒng)軟件控制系統(tǒng)選擇時間功率反應(yīng)模式，設(shè) 定好輻射功率，最高溫度，輻射時間以及攪拌和空壓 氣體同步冷卻,然后開始反應(yīng)，并加熱回流，系統(tǒng)會按 設(shè)定的各項參數(shù)進行反應(yīng)，自動控制，電腦微控系統(tǒng) 將保存下反應(yīng)全過程,包括各項參數(shù)隨時間變化關(guān) 系。反應(yīng)結(jié)束后，加適量乙酸調(diào)節(jié)產(chǎn)品至中性，抽濾， 所得固體在70$下烘干，即得CMSS產(chǎn)品。
1.4分析方法
兩種方法:取代度(DS)測定W，紅外光譜測定。
2政實驗
影響蕎麥淀粉羧甲基化的因素有:氫氧化鈉用量 (A)、一氯乙酸（B)、乙醇用量（C)和微波輻射功率 (D)、微波輻射時間（E)和反應(yīng)最高溫度(F)，反應(yīng)確 定蕎麥面粉為4.0g,通過參考文獻并初步實驗確定各 種因素的大概范圍，現(xiàn)以取代度(DS)為指標,采用六 因素三水平的Lr8(36)正交實驗。
表1正交實驗的因素與水平
水平-因素
A/gB/gG/mLD/WE/min¥/X
12.43.52590455
22.84.535100560
33.25.545110665
由正交實驗極差分析可知,各個因素對產(chǎn)物取代 度影響的大小順序為：單模聚焦微波輻射技術(shù)在蕎麥淀粉改性合成中應(yīng)用，一氯乙酸(B)>微波輻射功率 (D) >反應(yīng)最髙溫度(F) >乙醇用量(C) >微波輻射 時間(E)>氫氧化鈉用量(A)。同時從正交表中可確 定最佳的反應(yīng)條件為
3結(jié)果與討論
試驗所得紅外光譜圖可以看出,在波數(shù)noocnr1 和mocnf1處出現(xiàn)-coo-的特征吸收峰，其中波數(shù) 為1420cm1處出現(xiàn)竣酸鹽的特征吸收峰，證明產(chǎn)物即 為 CMSS。
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萬方數(shù)據(jù)
3.1氫氧化鈉用置對羧甲基化影響
蕎麥面粉用量為4.0g,—氯乙酸用量3.5g,乙醇溶 液25mL,最大功率為90W,單模聚焦微波輻射時間為 6min〇隨著氫氧化納量的增加，氫氧化鈉分子滲透到淀 粉分子速率增加，破壞氫鍵機會增加，生成CMSS的取 代度增大，但隨著繼續(xù)增加氫氧化鈉用量，將使副反應(yīng) 加快，導(dǎo)致取代度減小，并肢漸趨于平衡(見圖1)。
3.2 _氣乙酸用置對羧甲基化影響
固定氫氧化鈉用量為2.4g,其它條件同3.1。 當一氯乙酸的用量增加時，淀粉分子附近的酸濃度 增大(見圖2),酸性分子可利用性較大，因此羧甲基 化程度增加，產(chǎn)品取代度升髙，當一氯乙酸為5.5g 時取代度最大，當繼續(xù)增大其用量時,由于它將中和 更多氫氧化鈉，則勢必減小淀粉中間體生成,而導(dǎo)致 取代度的下降，而過量一氯乙酸與氫氧化鈉中和而 引起反應(yīng)體系溫度升高,使部分溶劑乙醇蒸發(fā)損失， 致使體系中醇水比例改變，新生成的CMSS很快溶 脹，甚至結(jié)塊，使反應(yīng)不易進行。
3.3乙醇溶劑用置對羧甲基化彩響
固定一氯乙酸用量為5.5g,其它條件同3.2。乙醇溶 麵量為25mL時，可以得到較高取代度產(chǎn)品(見圖3)。 因為當乙醇用量太少時,_ [^使乙醇迅速揮發(fā)，淀粉 顆粒不肯抗分溶脹，氫氧化納秘溶解，反®物不易滲透 到淀粉臓的內(nèi)部，所以取代度低,但當乙醇溶液體積太
大時,盡管淀粉顆粒仍能充分渚脹，反應(yīng)物易于滲透，然 而乙醇溶液體抑t大導(dǎo)致反應(yīng)物濃度減小，相應(yīng)纖次 數(shù)也敵-不利于MS行，取傾偷K
3.4單模聚焦微波輻射功率對羧甲基化影響
固定乙醇溶液體積為25mL，其它條件同3.3。 當單模聚焦微波輻射功率為90W時,可以得到較高 取代度的產(chǎn)品(見圖4),因為微波進人物體內(nèi)部，分 子在電磁場作用下極化,并隨電磁場的變化而變化， 產(chǎn)生高頻振蕩，這樣極化分子本身的熱運動和分子 之間的相對運動會產(chǎn)生類似摩擦、碰撞、振動、擠壓 的作用，特別是使用Discover單模聚焦微波合成系 統(tǒng)，比常規(guī)微波爐使體系能量增高更快速，因此在反 應(yīng)最大溫度固定時，隨著輻射功率增加，反應(yīng)內(nèi)部積 聚的能量太大而導(dǎo)致淀粉凝聚，而不利于反應(yīng)進行， 使取代度降低。
3.5單模聚焦微波輻射時間對取代度彩晌
固定微波輻射功率為90W,其它條件同3.4。 隨著微波輻射時間增長(見圖5),產(chǎn)品的取代度也 逐漸增大，但到5.5min以后，取代度變化趨于平緩， 如果再繼續(xù)進行微波輻射，可能會使體系溫度劇增， 導(dǎo)致反應(yīng)物的凝聚，從而不利于反應(yīng)的進行，所以選 擇微波輻射時間6min為最佳。
圖6設(shè)定的最髙溫度對取代度影響 固定微波輻射時間為6min，單模聚焦微波輻射技術(shù)在蕎麥淀粉改性合成中應(yīng)用，其它條件同3.5。 設(shè)定最髙溫度為60<€時，可得到較高取代度的產(chǎn)品 (見圖6)。由于Discover單模聚焦微波系統(tǒng)，如果設(shè) 定的最大溫度很低時，系統(tǒng)會在還沒有達到設(shè)定的 輻射時間時就能達到設(shè)定的最大溫度，系統(tǒng)內(nèi)部的 安全自動程序就會停止釋放微波，導(dǎo)致反應(yīng)進行不 徹底，使取代度降低，同樣，如果設(shè)定輻射溫度過髙 時，會導(dǎo)致內(nèi)部大量能量積聚,使反應(yīng)物結(jié)塊，導(dǎo)致 取代度下降。
4結(jié)語
從上可知，采用Discover微波精確有機合成系 統(tǒng)，利用單模聚焦微波輻射技術(shù)及電腦微控和空壓 氣體同步冷卻技術(shù)可以更快速有效的合成較高取代度的養(yǎng)麥羧甲基淀粉鈉。
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