生物質基羧甲基纖維素鈉的合成與表征，纖維素納（Sodium carboxymethyl cellu¬lose,簡稱 CMC) ，是天然纖維素經化學改性得到的 一種具有直鏈、陰離子結構的衍生物[1]。由于羧甲 基纖維素酸式的水溶性不好，其產品普遍制成鈉鹽， 分子式為[C6H702(0H)20CH2C00Na]„。CMC 的 主要化學性質為：白色或淺黃色纖維狀粉末，有吸濕 性，無臭、無毒、無味，不溶于酸和甲醇、乙醇、丙酮、 乙醚、氯仿及苯等有機溶劑，極易溶于水，并具有一 定的黏度。羧甲基纖維素鈉因具有許多特殊的性質 而被廣泛地應用在醫藥行業中,如利用CMC制作醫 用敷料、緩釋輔料，藥物載體、抗粘連劑等，均顯示出 了良好的應用性能[2]。
傳統生產羧甲基纖維素鈉的原料是棉短絨和木漿，隨著社會經濟的發展，毛竹筍殼生物質基羧甲基纖維素鈉的合成與表征，其它領域對棉短絨及木漿 的需求量與日俱增，導致二者的價格一直居高不下, 限制了 CMC產品的生產。而一些植物根莖、果蔬渣 中也含有豐富的纖維素，如果能將這些根莖、果蔬渣 代替棉短絨用于制造羧甲基纖維素鈉產品，就可以 降低CMC的生產成本，同時提高植物根莖及果蔬渣 的利用價值。因此，轉化和利用廢棄農作物中的纖 維素制備具有廣泛用途的羧甲基纖維素鈉產品成為 了近些年來國內外的研究熱點，包括秸稈[3]、廢棉 布[4]、橘皮[5]、甘蔗渣[6]、煙草[7]、西米[8]等，但對毛 竹舞殼的開發利用還鮮有報道。
福建省具有十分豐富的竹類資源，其中竹材和 竹擇是主要的經濟價值來源，而毛竹筍殼往往被當 作廢棄物丟棄，一般的處理方法是堆砌焚燒,給環境 造成了嚴重污染。有研究表明，毛竹筍殼是一類纖 維素含量豐富的生物質資源,纖維素含量在36% ~ 40% [9 _w]，若能對其加以利用，取代棉短絨和木漿 生產出合格的羧甲基纖維素鈉產品應用于社會工業 中，不但可以降低生產成本，增加經濟效益，還能夠 減輕這些廢棄物帶來的環境污染，提高環保水平，實 現資源的合理利用。
本文以毛竹筍殼為原料，通過化學脫膠工藝精 制得到了纖維素，并以有機溶劑乙醇為反應介質，利 用溶媒法工藝制備出羧甲基纖維素鈉產品，最后利 用紅外光譜及X-射線衍射光譜對產品進行了檢測 分析。
1實驗
1.1材料與儀器
毛竹齊殼（福建漳州）•，主要試劑無水異丙醇， 無水乙醇，硫酸，氫氧化鈉，生物質基羧甲基纖維素鈉的合成與表征，過氧化氫，氯乙酸等，均 為分析純;集熱式恒溫磁力攪拌器，DF-101S;馬弗 爐;美國Spectrum2000傅立葉變換紅外光譜；曰本 Rigaku Miniflex II X -射線衍射儀；等。
1.2實驗原理
CMC制法自專利文獻發表以來，盡管具體工藝 有所改革，但基本反應原理和反應物質并沒有很大 變更。CMC是由天然纖維素經堿化后，再與氯乙酸 或氯乙酸鈉鹽反應制得，制備過程中主要反應式為：
(1)堿化，即纖維素與堿水溶液反應生成堿纖
維素
[C6H702(0H)3]„ +nNaOH —^
[C6H702(0H)20Na]„+nH20
(2)氯乙酸轉化為氯乙酸鈉
?IC1CH2COOH + /iNaOH>
^ClCH2C00Na+7iH20
(3)堿纖維素和氯乙酸鈉反應 [C6H702(0H)20Na]„ +nClCH2C00Na —>■
[C6H702(0H)20CH2C00Na]„ +«NaCl 由于反應體系為堿性，在水的存在下會伴隨著 一些副反應，有羥乙酸鈉、羥乙酸等副產物生成，用 化學方程式表示如下。
(4)氯乙酸和堿的反應
C1CH2C00H +2NaOH —~?.
HOCH2COONa + NaCl + H20
(5)氯乙酸鈉和堿的反應 ClCH2C00Na + NaOH —>■
H0CH2C00Na + NaCl
(6)氯乙酸鈉和水的反應
ClCH2C00Na + H20 ——vHOCH2COOH + NaCl
1.3纖維素的提取
毛竹異殼原料的成分較復雜，除了纖維素外，還 有一定的半纖維素、木質素、果膠、脂肪等雜質。為 了獲得實驗所需的毛竹筍殼纖維，有必要對毛竹筍 殼原料進行預處理。化學脫膠法是提取纖維素的主 要方法，它是指原料先經稀酸浸泡預水解，再經高溫 堿煮(NaOH)處理，最后添加漂白劑提高白度及進 一步去除殘余的木質素。堿煮是前處理過程的核心 工藝，堿不但可與雜質中的果膠、脂肪、蛋白質等有 機物反應，生成溶于水的組分，也可以同木質素中的 羥基反應生成可溶性堿木質素[11],另外半纖維素等 物質的抗堿能力較弱，在高溫下，也幾乎全部被堿液 溶解。并且進行高溫堿煮處理，纖維素的結晶區受 到破壞，增大了反應試劑的可及度，有利于后續合成 反應的進行。
具體方法為:毛竹筍殼經洗凈、曬干，粉碎過篩 備用。稱取10 g的毛竹筍殼粉末，經過稀硫酸預水 解后，配制30 g/L的氫氧化鈉溶液沸煮1 h，冷卻至 室溫，用蒸餾水洗去堿溶雜質，抽干。再加人3%的 H202漂白0.5h。過濾，洗滌至中性，在60T干燥 箱中烘干至恒重，得白色毛竹齊殼纖維。
1.4纖維素的羧甲基化
5 g毛竹筍殼精制纖維素，加入15%的氫氧化 鈉乙醇溶液進行堿化，在25 T下堿化反應1.5 h。 接著加人2.5 g氯乙酸，在乙醇溶液中溶解，然后在 70丈下醚化反應4.5 h。反應完畢，經中和、提純、 烘干得羧甲基纖維素鈉產品。
1.5 CMC產品的鑒定
按國家藥品標準WS _ 1_ - ( HD -0486) - 2002,將羧甲基纖維素鈉產品溶解于溫水中制成乳 膠體溶液。取30 mL該溶液加鹽酸3 mL后產生白 色沉淀;另取10 mL溶液加入等量氯化鋇溶液后產 生白色沉淀，生物質基羧甲基纖維素鈉的合成與表征，證明所得產物為CMC。
1.6產品取代度及黏度、純度的測定
根據邵自強等編著的《纖維素醚》[13]進行產品 取代度、黏度及純度的測定。
1.7紅外光譜分析
干燥后的樣品與一定量的KBr混合研磨壓片， 采用美國SpeCtmm2000傅立葉變換紅外光譜儀檢 測定樣品化學結構并與商品竣甲基纖維素進行比 較。紅外光譜掃描范圍為4 000?400 cnT1，掃描次 數10次。
1.8 X射線衍射分析
樣品經粉碎、干燥后，采用日本的Rigaku Mini¬flex IIX 射線衍射儀進行分析，掃描范圍 5° 到 50°， 掃描速率為〇.〇2 °/s。
2結果與討論
2.1羧甲基纖維素鈉理化指標分析
經測定，產品的部分理化指標測定結果如表1 所示。
表1實驗所得CMC產品部分性能
廣口口取代度黏度/mPa . spH值
CMC0.86227.0 ?7.5
從表1可知，本實驗所得CMC產品，取代度為 0.86,黏度約為22 mPa • s，屬于低黏型CMC產 品[141，可應用于醫藥行業中。
2.2紅外光譜分析
毛竹筍殼及經化學處理后的纖維物質紅外光譜 如圖1所示。波數3 400 cnT1左右的峰為一OH 的特征吸收峰,2 900 cnT1的是一CH的伸縮振動 峰L15]。圖lb中1 730 cnT1位置的吸收峰可能是原 料中半纖維素的乙酰基或糖醛酯基，也有可能是木 質素中的阿魏酸或香豆霉素中的一 c=o [16],圖 la中此處的吸收峰幾乎完全消失，說明經過處理， 大部分的木質素及半纖維素被除去了。1 500 cnT1 處的吸收峰代表了木質素芳香環中的一 C=C 一 基團[17]，圖la中，此位置的峰消失，暗示木質素在 化學處理過程中幾乎被完全溶解了。而1 〇58 cnr1 和896 cm — 1這兩個吸收峰是纖維素結構的特征 峰[18]，這兩個峰沒有明顯變化，表明了化學脫膠過 程中除去了大部分的雜質，但纖維素的結構并沒有 遭到破壞。
圖2c是由毛竹筍殼合成的CMC產品的紅外譜 圖，與圖U比較，纖維素經過堿化、醚化后在1 600、 1 420、丨058 cnT1處出現了更為強烈的吸收峰，分另lj 代表一COO、一CH2、一C—0—C—的存 在[?，說明了羧甲基化反應的完成。圖2d是商品 CMC的紅外譜圖，通過比較c和d,可以發現兩者的
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河南化工
HENAN CHEMICAL INDUSTRY
2013年第30卷
可以看出，經過化學脫膠，毛竹齊殼纖維的晶型沒有 發生改變，生物質基羧甲基纖維素鈉的合成與表征，但是002晶面的衍射峰變尖，衍射強度增 加，證明了原料中半纖維素、木質素、果膠等雜質在 這一過程中被去除。從圖中的C譜圖可以看出，經 過羧甲基化反應,20 = 16. 54°處的衍射峰消失，而 20二22. 8°處的衍射峰向低角度偏移，可見纖維素經 堿化、醚化后已經由I型結構轉變成了另外一種結 構。
3結論
毛竹筍殼是一種極具利用價值的天然可再生資 源。本文采用廢棄的毛竹舞殼為原料，通過酸泡、堿 煮、漂白等化學脫膠工藝提取毛竹筍殼纖維，并以此 為原料制備了取代度為〇. 86,黏度為22 mPa/s的羧 甲基纖維素鈉產品，可以應用于醫藥行業中。通過 紅外及XRD表征分析，驗證了 CMC的成功合成。 用毛竹筍殼替代傳統原料制備羧甲基纖維素鈉產 品，不但可以降低生產成本，還能夠提高廢棄資源的 利用率，具有重要的現實意義。
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