纖維素是地球上最豐富的天然高分子，主要由植物光合作用合成，廣泛來源于植物、被囊類動物、藻 類、細(xì)菌等原料[|]。納米纖維素具有許多優(yōu)良的性能,如生物降解性、高強度、高硬度和高彈性模量，可 通過化學(xué)法、物理法和生物法等方法制備[2]。納米纖維素用作高分子復(fù)合材料的增強相已得到了廣泛 的應(yīng)用和研究,可作為復(fù)合材料中傳統(tǒng)增強相如玻璃纖維、無機填料的重要替代物[3]。通過強酸水解 各種天然纖維素得到長為100?1 000 nm,直徑為5?20 nm的棒狀粒子，稱之為納米纖維素晶須 (NCW)[4],水解液經(jīng)洗滌、中和等步驟，得到NCW懸浮液。由于NCW的比表面積極大,表面羥基十分豐富，在干燥過程中，粒子之間很容易通過氫鍵作用而發(fā)生不可逆團聚，亦稱為角化[5]。團聚后的 NCW很難用物理方法使其再分散,致使在大多數(shù)情況下，納米纖維素只能以水溶液的狀態(tài)存在,這不僅 大大增加了儲存體積、運輸成本，而且易受細(xì)菌分解[3,6],限制了其應(yīng)用前景。在許多工業(yè)生產(chǎn)中，如熱 塑性塑料的制備、粉末納米纖維素的制備顯得尤為突出和重要。如何提高NCW的再分散性制備可再 分散性NCW固體,同時保持其納米尺寸，越來越引起人們的關(guān)注[7-9]。目前改善NCW的再分散性主要 通過兩種方法，一是物理處理法,如加人表面活性劑等[7-8];二是通過化學(xué)改性的方法,如接枝[9]、纖維 素表面硅烷化[I0]、TEMPO氧化[||]、乙酰化[|2]或與酸酐反應(yīng)[|3]。水再分散型納米纖維素晶須的制備及表征，通過引人空間位阻或靜電基團，增加 水分子在原纖維的可及性和親和力。本研究通過物理處理方法一添加陰離子型高分子羧甲基纖維素 鈉（CMC-Na)改善NCW懸浮液的再分散性，并試圖定量研究CMC-Na添加量、超聲波作用時間、噴霧干 燥人口溫度、懸浮液的pH值對懸浮液再分散性能的影響，并找出納米纖維素具有良好可再分散性的最 佳條件，為粉狀可再分散納米纖維素的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1實驗

1.1原料與儀器

醫(yī)用脫脂棉（聚合度為1 300,含纖維素95%);濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、氫氧化鈉、乙醇（體積分?jǐn)?shù) 95%);羧甲基纖維素鈉（CMC-Na)，以上試劑均為CP。

TG 16-2型高速臺式離心機;JY 92-2DN型超聲波細(xì)胞粉碎機，S-3700N型場發(fā)射掃描電鏡（SEM)， 日本日立公司；Spectrum 2000傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR)，美國Perkin Elmer公司；數(shù)字式酸度計 PHS-3C;JEM-1010型透射電鏡，日本電子株式會社;STA449C型綜合熱分析儀，德國NETZSCH公司； Nano S型馬爾文粒度分析儀，英國Malvern儀器有限公司;B-290型小型噴霧干燥儀。

1.2兩種懸浮液的制備

1.2.1納米纖維素晶須（NCW)懸浮液的制備參考李金玲等[14]的方法，用去離子水稀釋濃硫酸至硫 酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64 %，將200 mL 64 %的硫酸加人到四口燒瓶中，在分析電子天平上稱量10 g脫脂棉， 轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中，室溫下浸潤15 min。然后在恒溫水浴中加熱至55丈，勻速攪拌下恒溫反應(yīng) 120 min，冷卻降溫的同時加人大量去離子水停止反應(yīng)。用離心分離機在7 000 r/min的轉(zhuǎn)速下分離 5 min，棄去上層清液，得到下層不溶于水的白色乳狀懸浮液，然后用2 mol/L的NaOH水溶液中和至 pH值為7,再反復(fù)離心水洗2~3次，取下層白色乳液，加人蒸餾水配制成纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的稀懸 浮液。用超聲波細(xì)胞粉碎機在200 W、工作1 s間隔1 s的條件下分散10 min，即得到白色泛藍的NCW 懸浮液。

1.2.2水再分散納米纖維素晶須（re-NCW)懸浮液的制備在NCW懸浮液中添加一定量羧甲基纖維 素鈉（CMC-Na)，按上述方法超聲波分散10 min使混合均勻，在適宜溫度下噴霧干燥，得到NCW固體 粉末,將固體粉末在燒杯中加人一定量去離子水，配成1 %溶液，超聲波分散，得到re-NCW懸浮液。 1.2.3懸浮率的計算公式稱取一定質(zhì)量（m0)CMC-Na固體，按一定比例添加CMC-Na至NCW懸浮 液中，攪拌混合均勻后，將懸浮液在5 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心7 min，棄去上清液,將下層濾渣于105丈 烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，稱質(zhì)量得m,，算樣品未發(fā)生沉降的百分?jǐn)?shù)(懸浮率）為（m。-mj/m。X100 %。 1.3分析方法

1.3.1FT-IR分析將懸浮液滴數(shù)滴至潔凈的玻璃片上，水再分散型納米纖維素晶須的制備及表征，然后將另一塊玻璃片蓋上，稍加壓力,來回推 移，使之形成一層均勻無氣泡的薄膜，真空干燥器中干燥充分,然后按GB/T 6040—2002分析方法，觀察 樣品的紅外光譜。

1.3. 2粒度及Zeta電位分析將懸浮液稀釋至0.05 %，然后用馬爾文粒度分析儀測試懸浮液的粒徑 和電位，每個樣品測試3次，取算術(shù)平均值。

馬爾文粒度分析儀是基于光散射的原理測定粒子等價球形模型的直徑，由于纖維素分子是棒狀結(jié) 構(gòu)，因此測量結(jié)果反映的并不是粒子的真實尺寸，但是在相同的測量條件下，測量結(jié)果仍然具有對比性。 粒徑越小，等價球形模型直徑越小，團聚體越小，一定程度上可以表明分散性越好[15]。根據(jù)雙電層理 論,Zeta電位可以反映懸浮液的穩(wěn)定性，懸浮液的Zeta電位數(shù)值高低表征懸浮液的穩(wěn)定性。

1.3.3 SEM測試液體樣品SEM測試:將懸浮液滴在潔凈的玻璃片上，真空干燥器中干燥24 h成膜, 用雙面膠將薄膜黏在樣品臺上，表面噴金后觀測;粉末樣品SEM測試:用雙面膠將干燥的樣品黏在樣品 臺上,用洗耳球吹去未黏住的粉末，再用離子溉射鍍上一層金膜，放人掃描電鏡下觀察樣品表面形貌。 加速電壓為10 kV。

1.3. 4 TEM測試將懸浮液稀釋適宜(0.1 %左右）并超聲波分散涂在62 pm載膜銅網(wǎng)上，用5 %的 磷鎢酸蒸熏染色48 h，干燥充分后至于透射電鏡下觀察。加速電壓為80 kV。

1.3.5 TG測試稱取5?10 mg充分干燥固體樣品粉末，在流速為20 mL/min的N2氣流保護下，采用 STA449C綜合熱分析儀樣品做TG測試，升溫速率為10丈/min，溫度范圍為30?600丈。

2結(jié)果與討論

2.1NCW懸浮液再分散性的影響因素

aqueous suspension

2.1.1CMC-Na的用量稱取一定量的CMC-Na溶于去離子水 中，研究CMC-Na用量（以NCW的質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同）1%、2%、 3%、4%、5%、6%和7%時NCW懸浮液的離心穩(wěn)定性的影響。結(jié) 果如圖1所示。

硫酸水解脫脂棉過程中，會產(chǎn)生帶負(fù)電荷的NCW膠體懸浮 液。纖維素分子之間、纖維素與水分子之間極易形成氫鍵而團聚, 加人陰離子電解質(zhì)CMC-Na后,CMC-Na分子的極性基團與非極性 基團在NCW表面定向排列，CMC-Na分子包裹在纖維素分子表面， 阻止了氫鍵間的相互作用,從而阻止團聚[16]。由圖1結(jié)果可知，當(dāng) CMC-Na添加量為6 %時,可獲得穩(wěn)定的re-NCW懸浮液。但CMC- Na 添加量過大時， 對后續(xù) CMC-Na 的脫除造成困難。綜合考慮, CMC-Na的最佳添加量為6 %。 2.1.2超聲波作用時間稱取一定量噴霧干燥納米纖維素固體, 加人去離子水，配成1 %懸浮液，超聲波作用一定時間，用馬爾文粒度分析儀進行粒徑及Zeta分析，結(jié) 果如圖2(a)所示。

超聲波空化作用時產(chǎn)生局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流，可大幅度地弱化納米顆粒間作用能， 有效防止納米顆粒的團聚,是制備穩(wěn)定的NCW膠體懸浮液的重要方法[17]。超聲波作用時間過長，由 于能量太高增加顆粒間碰撞幾率而導(dǎo)致團聚[18]。

由圖2(a)實驗結(jié)果可知，超聲波作用時間為5 min時,re-NCW懸浮液粒子平均粒徑最小約為 170 nm，且此時Zeta電位為65 mV，懸浮液的分散性及穩(wěn)定性均較好。隨著超聲波作用時間延長，平均 粒徑呈增大趨勢,Zeta電位變化不大。

2.1. 3 pH值配置2 mol/L的NaOH溶液,將已離心洗滌NCW懸浮液調(diào)節(jié)至不同的pH值后,在相同 噴霧干燥人口溫度下干燥得到NCW固體，稱取適量NCW固體,加人去離子水，配置1 %懸浮液，超聲 波分散5 min，用馬爾文粒度分析儀分析re-NCW懸浮液粒徑及Zeta電位，結(jié)果如圖2(b)所示。

NCW懸浮液由強酸降解得到，由于NCW的比表面積極大，水再分散型納米纖維素晶須的制備及表征，其表面效應(yīng)導(dǎo)致其吸附大量的H+ ;隨 著NaOH的不斷加人,懸浮液pH值逐漸升高,溶液中Na +濃度逐漸增大，根據(jù)DLVO理論，纖維素分子 間相互吸引力增大,均會導(dǎo)致粒子間團聚。此外，NaOH濃度過高時,NCW表面的纖維素鏈段會發(fā)生重 排,使纖維素晶體熱穩(wěn)定性降低[19]。

由圖2(b)實驗結(jié)果可知，re-NCW懸浮液為中性（pH值為7)時,平均粒徑最小，且此時Zeta電位最 高，懸浮液具有較好的分散性及穩(wěn)定性。

2.1.4干燥入口溫度將制備的NCW懸浮液于不同人口溫度下噴霧干燥得到NCW粉末，配置1 % 懸浮液，超聲波分散5 min，用馬爾文粒度分析儀分析re-NCW懸浮液粒徑及Zeta電位，結(jié)果如圖2(c) 所示。

噴霧干燥NCW懸浮液過程中，水分的蒸發(fā)分為3個階段:1)恒速干燥階段;2)第一次降速干燥階 段;3)第二次降速干燥階段。當(dāng)人口溫度較低時，水分蒸發(fā)處于第一階段，毛細(xì)管作用力使NCW懸浮 液中水分蒸發(fā)，由于纖維素分子表面羥基十分豐富，比表面積較大，使水分蒸發(fā)推動力偏小，纖維素分子 內(nèi)部水分無法完全轉(zhuǎn)移到外表面而蒸發(fā)，形成較大的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)團聚體[20];當(dāng)干燥溫度過高時，由于 高溫氣體的瞬間霧化作用，可能導(dǎo)致纖維素粒子越過能壘而表現(xiàn)為引力，此外，較高溫度也會破壞纖維 素分子的結(jié)構(gòu)。

由圖2(c)實驗結(jié)果可知，噴霧干燥人口溫度為160丈時,NCW顆粒平均粒徑最小,Zeta電位也較 高(65 mV)，re-NCW懸浮液分散性及穩(wěn)定性較好。

450 r a^0450「b1 80450 r180

圖2不同因素對懸浮液平均液粒徑及Zeta電位的影響 Fig. 2 Influences of different conditions on the average particle size and Zeta potential of the NCW aqueous suspension

2.2水再分散型NCW的最佳制備條件

由2.1節(jié)實驗結(jié)果及分析得知，當(dāng)CMC-Na添加量為 6 %、懸浮液的pH值為7、超聲時間為5 min、噴霧干燥人口 溫度為160丈時,制備的CMC-Na改性re-NCW懸浮液平均 粒徑約為170 nm,Zeta電位值約為65 mV,具有良好的再分 散性，即可得到水再分散型納米纖維素晶須。

2.3 re-NCW懸浮液性能與表征

圖 3 NCW(a)及 CMC-Na 改性 NCW(b)的紅 外光譜圖

Fig.3 FT-IR spectra of NCW ( a) and CMC- Na modified NCW (b)

2.3.1FT-IR分析硫酸水解制備的NCW及羧甲基纖維 素鈉（CMC-Na)改性NCW的紅外譜圖如圖3所示,纖維素 的紅外光譜圖中，3400 cm-1左右是羥基伸縮振動吸收峰，

2900 cm-1左右是C一H吸收峰，1430 cm-1左右是纖維素葡 萄糖上一CH2吸收峰[2|]。從圖3紅外光譜圖中可看到，

NCW樣品及CMC-Na改性NCW樣品分別在3349、3411、

2902、2902、1429和1431 cm-1處均存在較強吸收峰，說明產(chǎn)物是纖維素類物質(zhì)，CMC-Na物理改性納米 纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

2.3.2SEM分析酸催化水解脫脂棉產(chǎn)物種類與酸的種類、酸濃度、水解反應(yīng)的時間和反應(yīng)溫度有

關(guān)。由圖4可知，硫酸水解脫脂棉制備的NCW呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸由納米級變化至微米級，這是由于 實驗條件下部分纖維素?zé)o定形區(qū)水解不完全。經(jīng)噴霧干燥后的NCW為球形顆粒，與硫酸水解得到的 NCW的形態(tài)有所不同,這是因為干燥過程中由于纖維素結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)水分的蒸發(fā)，部分纖維素分 子相互聚集，從而形成球形顆粒[22-23]。此外，噴霧干燥制備的NCW粉末也易于由納米級變化至微米級 球形顆粒[3]。

2.3.3 TEM分析從圖5 NCW透射電鏡圖可以更清晰的觀察NCW的尺寸，NCW粒子呈明顯的棒狀, 再分散后納米纖維素晶須（re-NCW)粒子在尺寸上與硫酸水解得到的NCW無太大區(qū)別，同時，由于靜 電作用，CMC-Na包裹在纖維素分子外表面，減弱了纖維素分子氫鍵間的相互作用力，從而減少了 NCW 粒子間的團聚，使re-NCW懸浮液比硫酸水解得到的NCW懸浮液分散性更好。從re-NCW的TEM圖可 以看出，再分散后NCW外表面有一層白色類似糖衣狀物質(zhì)，證實了 CMC-Na對NCW的物理包裹作用。

.NCW; b.噴霧干燥后再分散的NCW NCW after spray dir(

圖5 TEM圖 Fig.5 TEM micrographs

圖6 Fig.6

2.3.4 TG分析從圖6樣品的熱失重曲線可以看出，水再分散型納米纖維素晶須的制備及表征，噴霧干燥 制備NCW固體在開始加熱階段熱失重及失重速率均較小,初始失 重溫度為200?250丈左右，300?350丈之間熱失重速率最快, 500丈以后熱失重較小,600丈時熱失重殘余約為35 %,說明 NCW具有一定的熱穩(wěn)定性。

3結(jié)論

3.1以硫酸水解脫脂棉制備的納米纖維素晶須NCW為原料，采 用物理處理方法——向NCW中添加羧甲基纖維素鈉（CMC-Na) 的方法，經(jīng)噴霧干燥再分散于去離子水中，制備了再分散鈉米纖維 素晶須（re-NCW)懸浮液。 3.2用FT-IR、馬爾文粒度分析儀、SEM、TEM和熱失重分析對re-NCW懸浮液進行表征,確定了物理法 制備良好可再分散NCW懸浮液的最佳工藝條件:CMC-Na添加量6 % (以NCW的質(zhì)量為基準(zhǔn)）、超聲波 作用時間5 min,NCW懸浮液的pH值7,噴霧干燥人口溫度160丈時,制備的re-NCW懸浮液平均粒徑 約170 nm,Zeta電位值約65 mV,具有良好的可再分散性。

3.3本制備方法步驟簡單，安全無毒，成本較低，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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