淀粉鈉（Sodium Carboxymethyl Starch,Na-CMS)由于其化學結構、性質乃至應用領域與羧甲基纖維素鈉（Sodium Carboxymethyl Cellulose,Na-CMC)非常相似，成為CMC的升級換代產品，復合變性淀粉并作為降 濾失劑應用于石油鉆井工業。但因其粘度低、粘度穩定性差以及抗剪切、抗溫性能差等缺陷，使之在油 田領域中的應用受到限制[1-3]。許多研究者分別采用三氯氧磷、環氧氯丙烷及三偏磷酸鈉等作為交聯 劑，通過交聯-醚化二元復合變性或三元復合變性得到了高粘度變性淀粉[4 -6]，其中以交聯-羧甲基化復 合變性淀粉效果最佳[7’8]。本文以馬鈴薯淀粉和氯乙酸為主要原料，通過交聯-羧甲基化制備了復合變 性淀粉（CCMS),考察了所得CCMS糊液的流變性能和處理鉆井泥漿的降濾失水性能，得到了滿意結 果。
1實驗部分
1.1試劑和儀器
ZNS-2型氣筒式泥漿降失水測定儀;DJ-3S型高速攪拌機（11 000 r/min);270-30型紅外光譜儀; NDJ-1旋轉粘度計,3號轉子，12 r/min，室溫下測定;RV30型哈克旋轉粘度計（德國）；ZNN-D6S六速旋 轉粘度計。
馬鈴薯淀粉(工業品）；氯^酸（分析純）；水性交聯劑LD-808(工業品）。
1.2高粘度CCMS的制備’
先將3 ~4倍于淀粉質量的有機溶劑（異丙醇、乙醇等）加人裝有溫度計、攪拌器的四口反應瓶中， 按/»(淀粉）:《(氯乙酸）:n(氫氧化鈉）=1:0. 8:1.8的配比依次將氯乙酸、淀粉加人到反應瓶中，攪拌均 勻后，滴加質量分數為45% NaOH水溶液和相當淀粉質量1%的水性交聯劑LD-808,55 ~60 T反應 2.5 h。中和、冷卻、抽濾、洗滌、干燥，粉碎后即得產物。
1.3糊液的配制及流變性能測試
在不斷攪拌下將一定質量的CCMS或CMS分散在一定質量的冷水中，靜置24 h待其溶解均勻后， 得實驗用不同質量分數的CCMS或CMS糊液。用哈克旋#粘度計測定CCMS或CMS糊液的流變性能。 1.4處理泥漿性能評價
依據中華人民共和國石油天然氣行業標準SY 5093-92《鉆井液用羧甲基纖維素鈉鹽（MV-CMC)》 進行測試。
結果與討論
2.1高粘度CCMS粘度測定及結構表征
由旋轉粘度計測得w(CCMS) = 1%水溶液的粘度為6. 30 Pa • s。
馬鈴薯原淀粉和交聯-羧甲基復合變性淀粉(CCMS)紅外光譜見圖1。圖中可見，CCMS除在3 430、 2 924、1 010、850和780 cnT1等處出現與馬鈴薯原 淀粉一致的特征吸收峰外，還在1 610及1 420 cm — 1 左右處出現了很強的羧酸鹽一COO_的特征吸收 峰，表明在馬鈴薯淀粉分子上成功地引人了羧基，得 到了預期的產物。
2.2 CCMS糊液的流變性能
依據Ostwald-De waele的經驗公式,粘性液 體在一定溫度及剪切速率范圍內流動時表觀粘度 (r;a，mPa • s)、剪切應力（r,Pa)、剪切速率(^s — 1)、
稠度系數(/C, Pa • sn)和流性指數（《，無因次）之間 存在以下關系：
T = Ky" Mr]B=-^- = Kyn~1 7
轉化成對數形式:In % = In K + (ra - 1) In +
由20寸不同質量分數CCMS糊液和CMS糊液的In T?a -In十關系圖以及不同溫度下w(CCMS)
和CMS)均為1%糊液的In %-ln +關系圖，經線性擬合所得各直線的斜率和截距分別求得相應 CCMS)和w( CMS)及在不同溫度下CCMS和CMS糊液的稠度系數尺和流性指數n列于表1，其中 為線性相關系數。
表1 CCMS和CMS糊液稠度系數夂和流性指數/!
Table 1 The consistency coefficient (^) and flow behavior index(n) of CCMS and CMS paste solutions
〇j(CCMS)/%nA7(Pa • sn)R⑴（CCMS)/%nK/(?a ■ sn)R
200.50.640 40.165 30.998 30.50.521 80.107 30.986 0
201.00.516 02.841 80.999 91.00.606 00,199 40.989 8
300.557 51.818 90.999 60.615 90. 197 30.993 1
400.578 41.332 50.999 70.616 20.197 00.986 2
500.598 91.01240.999 70.617 80.157 00.989 0
600.613 90. 843 90.999 80.619 20.121 00.994 7
202.00.397 720.699 00.999 82.00.614 80.614 80.996 4
203.00.397 634.140 80.999 43.00.574 11.120 00.998 6
204.00.396 243.679 30.999 94.00.559 42,295 50.998 8
表1中數據表明，CCMS和CMS糊液的流性指數n值介于0到1之間，且^值隨各糊液質量分數的 增大而減小。但CCMS糊液的流性指數《值隨糊液質量分數變化的幅度比CMS糊液的變化幅度要大， 說明CCMS糊液比CMS糊液流動性偏離牛頓流體程度更大,表觀粘度隨剪切速率的增加而降低的幅度 更大，即剪切稀釋性更強,具有更好的流型改善能力。CCMS和CMS糊液的流性指數《值均隨溫度的增 高而增大，說明糊液的剪切稀釋性趨于減弱，符合高聚物濃溶液的流動規律，即當剪切速率7達到某值 后，分子鏈解纏速度大于纏結速度，粘度開始下降,糊液表現為假塑性。
CCMS和CMS糊液的稠度系數K值都隨糊液質量分數的增大而增大，但CCMS糊液尺值變化的幅 度更大，表明CCMS具有更強的增稠能力。這是因為在低質量分數時，高分子以無規線團狀態孤立地存 在于g介II，隨著質量分數的不斷增大，高分子鏈相互接觸機會增大，繼而發生相互覆蓋和穿越交疊， 導致糊液的稠度系數增大,增粘能力增強。溫度的升髙可促進變性淀粉的分子運動，提高了分子間的相 互作用，溶液體積發生膨脹，使分子的平均占有體積增大，導致流動性增強，稠度系數K值隨溫度的增 加而有小幅減小,糊液的增粘能力減弱。當《(CCMS) >2%時，糊液的稠度系數K隨質量分數而增加的 增幅較大，但流性指數n則趨于穩定，表明了通過增加CCMS的質量分數可有效地提高CCMS糊液的粘 度。
2.3高粘度CCMS處理泥漿性能評價
由CCMS處理的鉆井液性能得到的達到中粘羧甲基纖維素（MV-CMC)處理泥漿的性能指標所需的 CCMS的質量濃度〇>)列于表2。
表2_ CCMS泥漿性能測試結果 Table 2 Drilling-fluid test results of CCMS
Mud typeTest itemMV-CMC standard requirement Index p(MV-CMC)/(g • L_1)p(CCMS)/(g-L-1)
Fresh water mudA V/ (mPa * s)彡 15.066.9
FL/mL矣9.0
4% salt water mudAV/( mPa • s)彡 15.01410.5
FL/mL矣9.0
Saturated salt water mudAV/(mPa • s)彡 15.023.513.3
FiymL矣8.0
AV：apparent viscosity of mud, determined by Fann rotational viscometer； FL：filtrate loss value.
從表中結果可以看出，達到MV-CMC處理泥漿性能的指標要求時，在飽和鹽水泥漿中CCMS的質 量濃度為MV-CMC的57% ,在4%鹽水泥漿中CCMS的質量濃度為MV-CMC的75%，在淡水泥漿中的 質量濃度稍高于MV-CMC。表明CCMS有較強的抗鹽能力和增粘、降濾失水性能。因此，CCMS有望部 分替代成本較高的CMC，在石油鉆井泥漿中用作增粘、降失水劑以降低生產成本。基于CCMS的抗鹽水 性能和生物降解特性，也有望用于海上石油鉆井作業。
2.4 CCMS降失水原理探討
CCMS分子鏈上大量的羥基和醚基為吸附基團，而一CH2COONa為水化基團。羥基和醚基通過與粘 土顆粒表面的氧形成氫鍵或與粘土顆粒斷鍵邊緣的Al3 +之間形成配位鍵使CCMS能吸附在粘土上。同 時CCMS分子鏈上的強極性基團一0H，產生分子內氫鍵，使分子鏈呈螺旋二級結構，大分子內空間可包 留自由水和一OH、一CH2COCT的水化水，從而減少泥漿中的自由水而降低失水量[11];而多個 一CH2CO(T通過水化使粘土顆粒表面水化膜變厚，粘土顆粒表面電位絕對值升高，負電量增加，從而阻 止粘土顆粒之間因碰撞而聚結成大顆粒(護膠作用），并且多個粘土細顆粒會同時吸附在CCMS的網狀 分子鏈上而形成混合網狀結構，提高了粘土顆粒的聚結穩定性，有利于保持鉆井液中細顆粒的含量，形 成致密的濾餅。交聯-羧甲基復合變性比羧甲基化單變性減小了原淀粉分子鏈的降解，自身溶劑化后成 大分子膠粒，具有一定堵孔變形性，降低了泥餅的滲透率和濾失量。而CCMS溶液的高粘度也在一定程 度上起到降低濾失的作用。另外，一CH2CO(T的引入增強了 CCMS在鹽水中的溶解性，隨一CH2COCT 的增多，電荷數增多，取代基產生的位阻增大，在大分子周圍形成較厚的水化層屏障反離子，使鹽不易去 水化，從而增強了抗鹽性，對泥漿起到保護作用[12];同時交聯鍵及一 CH2CO(r的引入也使空間位阻效 應增強，分子內旋轉受阻，不易卷曲斷裂,有利于CCMS抗鹽、抗溫性能的提高。