羧甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose* CMC)是一種陰離子食品添加劑、直鏈、水溶性纖維素醚，在食品工業中具 有實用價值的是其鈉鹽，因此通常稱CMC就是指羧 甲基纖維素鈉m。CMC由德國于1918年首先制得，并 于1921年獲準專利而見諸于世;此后便在歐洲實現商 業化生產，當時僅為粗產品，用作膠體和粘結劑。 1936?1941年，羧甲基纖維素鈉工業應用研究相當活 躍，發表幾個相當有啟發性專利；第二次世界大戰期 間,德國將羧甲基纖維素鈉用于合成洗滌劑。Hercules 公司于1943年在美國首次制成羧甲基纖維素鈉，并于 1946年生產精制羧甲基纖維素鈉產品,該產品被認可 為安全食品添加劑[2]。CMC因其具有優良水溶性、乳 化性、保水性和成膜性等特性而被廣泛應用于石油、地 質、日化、食品、醫藥等業，被譽為“工業味精O3$4P。本文 對CMC的結構和性質，制備方法及其在食品工業中 應用作一綜述，并展望其發展前景。
1 CMC結構和性質
CMC通常由天然纖維素與苛性堿及一氯醋酸反 應后制得,主要副產物為氯化鈉和乙醇酸鈉。CMC屬 于改性天然纖維素，目前聯合國糧農組織(FAO)和世 界衛生組織(WHO)已正式稱它為“改性纖維素。
衡量CMC質量主要指標是取代度(DS)和粘度。 一般來說,DS不同,CMC性質也不同;DS增大，溶液 透明度和穩定性越好。據報道，CMC取代度在 0.7?1.2時透明度較好，其水溶液粘度在？H為6?9 時最大[7$8]。CMC溶液是假塑性流體，隨剪切速率增 收稿日期：11-13 加，表觀粘度降低，與剪切時間無關，當剪切停止時立 即恢復到原有粘度。隨著溫度升高，粘度下降,冷卻后 恢復，但長時間高溫可能引起CMC降解而導致粘度 降低；隨著pH值降低，粘度下降，這是由于酸性？H 下，羧基被抑制電離而導致粘度下降[9$10]。
CMC是陰離子聚合物，能同某些帶正電荷蛋白質 (如酪蛋白）相互作用，生成穩定蛋白質分散體系，從而 擴展蛋白質溶液pH值范圍。此外，現已有抗酸耐鹽產 品面市;CMC還可與親水膠體(如黃原膠、瓜兒豆膠、 卡拉膠、果膠、糊精等)和乳化劑(如單硬脂酸甘油酯、 蔗糖脂肪酸酯等)進行復配,能使優勢互補，起到協同 增效作用，降低生產成本[11]。
2 CMC制備
CMC是由氯(代)醋酸或氯(代)醋酸鈉鹽與堿纖 維素反應制得，制備過程中主要化學反應為x
堿化，即纖維素與堿水溶液反應生成堿纖維素x 3[C6H7〇2(OH)3]n+nNaOH—[C6H7〇2(OH)2 ONa]n+nH2〇
堿纖維素與一氯乙酸(或鈉鹽)醚化反應： [C6H7O2(OH)2ONa]n+naCH2COONa! [C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaa CMC制法自1921年專利文獻發表以來，盡管具 體工藝有所改革,但反應物質并沒有很大變更。在許 多情況下，堿水溶液有機淤漿法已取代高固份撕碎 法,只要控制適當，淤漿法通常會產生更為均勻產物。 通常CMC淤漿法生產，采用短鏈醇、酮或混合溶劑， 如乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、或乙醇/丙酮作為稀釋劑， 以改善多相醚化反應均勻性。由于丁醇類來源不易和 乙醇易引起堿纖維素水解，因此多數采用異丙醇作為 反應稀釋劑。目前.CMC工業化生產主要有以下三種 方法:水媒法，溶媒法和溶液法。
2.1水媒法
水媒法是以水溶液為反應介質，它是最早工業化生 產方法。盡管此法比較古老，兼有某些缺點，但其工藝流 程和設備較為簡單;因此，石油工業、紡織工業及洗滌劑 普通產品仍用此法生產，其基本流程如圖1所示。
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圖1 CMC水媒法生產示意圖
將纖維素在攪拌下與堿液充分混和進行堿化，然 后加入氯醋酸鈉并升溫醚化，再經保溫、熟化、烘干、粉 碎等步驟，即可得到產品。
2.2溶媒法
溶媒法又稱有機溶劑法，在反應過程中使用有機 溶劑為反應介質而得名。不過，這些有機溶劑既不參 與反應.也非纖維素真正溶劑，而僅為反應稀釋劑。溶 媒法制CMC,有機稀釋劑作用是使纖維素堿化和醚化 在淤漿中進行，它們能促進藥液對纖維素擴散和滲 透,加快反應速度，提高主反應速率及產物均勻性、透 明度和溶解度。實際上溶媒法與水媒法相類似，只是 溶媒法先將纖維素分散于有機稀釋劑中.然后在同一 設備里先加堿液進行堿化，再加氯醋酸鈉液進行醚 化;最后經離心、洗滌、烘干并粉碎而成產品。
在溶媒法中，按反應中稀釋劑用量，又可分為面 團法和淤漿法。前者又稱捏和法，后者又叫懸浮法。面 團法所用稀釋劑用量僅為纖維素重量1?2.5倍，借助 捏和及擠壓生產CMC,但此工藝使纖維素難以充分潤 脹和均勻反應，只能生產較低級別產品。淤漿法工藝 特點是采用纖維素用量10倍、20倍乃至30倍稀釋 劑，使物料在反應中呈懸浮狀而趨于半均相狀態，從 而提高反應穩定性與均勻性，使產品級別大為提高。
淤漿法工藝目的在于改善醚化反應均勻性，以最 大限度減少CMC產物中游離纖維含量。為此.在實際 生產中，必須進行纖維素原料、稀釋劑種類及用量等 最佳選擇，通常選用經磨碎至0.8 mm大小纖維素原 料,并采用10?15倍劑量異丙醇為稀釋劑，以提高反 應均勻性和氯醋酸利用率。
2.3溶液法
CMC溶液法制備一均相法新工藝.是早期纖維素 均相衍生化重要內容之一。早在1977年，便有報道在 DMSO/P7溶劑體系中，用鈉纖維素與溴醋酸甲酯反 應制取低取代度CMC。盡管可溶解纖維素又不使纖維 素本身發生變化的溶劑并不多，但近年來新溶劑體系仍 不斷涌現，這促進均相醚化反應研究和開發。由于溶劑 回收和經濟上原因，均相法仍處于實驗室研究階段。
3 CMC在食品工業中應用 3.1在酸性乳飲料中應用
乳飲料中含有酪蛋白，當加入有機酸后，體系酸 度升高.pH值降低，酪蛋白膠束間靜電排斥力減弱，有 形成較大顆粒趨勢,從而影響酸性乳飲料穩定性。由 于CMC能與酪蛋白相互作用，形成穩定的分散體系， 故在酸性乳飲料中加入CMC可提高體系中酪蛋白穩 定性，同時還能防止乳脂肪上浮和分層。
趙謀明等（1993)™以穩定劑種類及配比，酸添加 量探討提高調配酸乳穩定性方法。研究結果表明，有 機酸添加量在0.47%?0.58%,pH在3.9?3.7時，產品 穩定性最好。選用中等粘度CMC,并使其濃度保持在 ◎別％?*.+6%,產品穩定性和口感都能保持在較為良 好狀態。陳躬瑞等（DQO™添加CMC穩定酸性乳飲 料膠體體系研究表明，CMC對含乳體系粘度和非乳體 系粘度影響并不一樣，非乳固形物體系粘度隨CMC 濃度增加表現為單調上升。而在酸性乳飲料體系中， CMC濃度由0%增加到0.15%時，酸性乳飲料粘度迅 速上升；當CMC濃度在0.2%?0.3%時，體系粘度反 而下降；只有CMC濃度超過0.4%時,體系粘度才表 現為單調增加，與對照體系（含非乳固形物濃度為 3%)粘度變化趨勢一致。在有CMC存在牛乳體系中， 當pH在3?5之間變化時，體系在pH為4.2時最為 穩定。此外，物料混合順序,CMC預配濃度、調酸溫度、 攪拌速度，均質壓力等對體系穩定性都有明顯影響。 丁長銀等(2003)[14]研究CMC在乳酸菌飲料中應用. 結果表明,CMC作為乳酸飲料穩定劑，具有較好抗沉 淀作用，和一定熱穩定性，且有不增加飲料粘度，防止 乳清析出，改善酸乳結構等優點；以FL100型號CMC 較為適宜，適宜用量為0.6%?1.0%。王樹林(2003 )[ 15] 系統研究高蛋白酸性果料乳制品加工技術，實驗表明， 穩定劑添加在一定程度上可防止酸性乳(pH?5.30? 5.35)體系牛乳蛋白沉淀,CMC—@a與PGA使用比例 為3 ! 4.磷酸鹽使用量為0.03%時，牛乳沉淀率最低，牛 乳蛋白最穩定。考慮到CMC—@a增稠作用，為使產品 具有較為清爽口感，適當降低CMC—@a使用比例，建 議在實際生產中將CMC—Na與PGA配比定為2 ! 3。 3.2在酸奶中應用〔16〕
3.2.1在調配型酸奶中應用
根據1992年全國營養調查結果，我國人均攝鈣量 為400mg/d，而中國營養學會推薦成人鈣攝入量為 800 mg/d,可看出我國人民在飲食中需要補鈣。AD鈣 奶，即在牛乳中添加鈣元素，并強化多種營養素，能更 好促進人體對鈣元素吸收，使人體內有益腸道菌增 殖，有利于人體對食物吸收。典型配方為：白砂糖8%, 全脂奶粉3.5%,脫脂奶粉1.5%,檸檬酸0.5%,乳酸 0.46%,乳酸鈣 0.46%,CMC —4a(FH9)0.3%,黃原膠 0.1%,刺槐膠0.1%,山梨酸鉀0,03%,維生素A(微膠 囊)0.001%,維生素D0.001%,離子水余量。
3.3.2在發酵型酸奶中應用
原料配料:全脂奶粉3.5%,脫脂奶粉1.5%,優質 白砂糖8.0%,檸檬酸0.1%,乳酸0.4%,藻酸丙二醇酯 0.1%,羧甲基纖維素鈉(FH9)0.4%,果酸適量，乳酸鈣 0.007%,維生素D 0.005%,保加利亞乳桿菌4%,嗜熱 鏈球菌2%,異麥芽低聚糖2%,其它助劑適量，凈水余 量。液體培養基:脫脂奶粉10%;自然pH值，115 =滅 菌20 min。發酵培養基:脫脂奶粉10%,蔗糖5%,檸 檬酸鈉0.4%,自然pH值，115@滅菌20 min。張國農 等(2005)[m研究親水性膠體和鹽類對果汁酸奶穩定 性和口感影響，結果表明：發酵后添加親水性膠體優 于殺菌前添加；在6種膠體單獨作用時，以CMC和 PGA穩定效果較好，二者最佳配比為CMC ! PGA= 2.5?4 : 1。
3.3在冰淇淋中應用
冰淇淋是一種以可塑性泡沫乳狀液結構為主要 特征三相多分散體系。它是由氣相、液相與固相三相 組成，在氣相中氣泡包含著冰結晶均勻分散在冰淇淋 液相中;在液相中，固體超細蛋白質顆粒和不溶性鹽 類又均勻分布于混合液中；因此，可認為冰淇淋是一 種含有脂肪液滴、乳固體、空氣泡和冰晶等物質凝膠。 CMC作為冷飲生產中一種重要增稠劑，對冰淇淋質量 有著重要影響™。王大為等(2003)[19]對胡麻膠與羧甲 基纖維素鈉、海藻酸鈉及單甘油酯在冰淇淋中協同作 用進行研究，通過正交試驗得出胡麻膠與其它穩定 劑、乳化劑最佳應用比例，冰淇淋混合料中各種穩定 劑及乳化劑用量為：胡麻膠0.25%,海藻酸鈉0.1%, CMC 0.1%，單甘油酯0.05%，由此制得冰淇淋組織狀 態均勻細膩、口感柔滑，抗融性好，膨脹率理想。
3.4在面制品中應用〔20d22〕
CMC廣泛應用于面食類食品中。應用在面包中， CMC有乳化功能，能與面團中淀粉絡合，從而改善面 包內部組織、面團加工機械性及面團吸水性，使烘烤 面包蜂窩均勻、體積增大、表面光亮，還可阻止面包中 糊化淀粉老化回生，延長面包保鮮期。這是由于CMC 是一種高分子量纖維素衍生物，其分子鏈中有大量親 水基團，使CMC具有很好親水和復水性。在餅干、薄 餅類中添加CMC后可改善面粉粉質組織，調整面粉 筋度，能使餅干、薄餅成型好，餅身光潔、降低破碎率， 制成餅干、薄餅松脆可口，是這兩種食品理想添加劑， 添加量為0.1%?0.3%。在方便面、速煮面和卷面中， 最能體現CMC粘合作用和賦形功能，加入CMC可使 方便面面條增強韌性，保持長度，不易斷裂，易于成 形，并能加快軟化食用，使面條有細膩潤滑口感。由于 CMC能在面條表面形成一層薄膜，因而對降低方便面 耗油量起著很大作用。經試驗，生產50 kg方便面可節 約1.5 kg左右棕櫚油，降低生產成本;一般使用粘度為 大于1200 mPa*s的CMC,添加劑量為0.35%?0.4%。 3.5在食品保鮮中應用
劉秀河等（1998)[23]對鮮棗進行涂膜及防腐保鮮 試驗，結果表明，涂膜后，室溫貯存與貯前鮮棗相比， 差異較大，保鮮效果較差;低溫(0?4°C )貯存，品質差 異較小，保鮮效果明顯，尤以1% CMC +復合防腐劑 涂膜處理效果最好。KhalP4]研究發現,制作油炸土豆 片時，使用單層〇.5%CaCk + 5%果膠膜可將吸油量減 少40%，而使用CMCX1.5%)作為第二層膜可將吸油 量減少54%,且使產品具有較高含濕量，結構堅挺，組 織完整且柔軟，表面色澤較淺。
商業上已有用纖維素衍生物作為成膜劑制成可 食性涂膜液。如英國SEMPER生物工程公司研制一種 無色、無味、無毒、無污染、可食果蔬保鮮劑“Semper— fresh”，主要成分為蔗糖酯、纖維素和植物油[25]。4EP 保鮮劑由改性魔芋葡甘聚糖0.3%、羧甲基纖維素鈉 (CMC—4a)0.2%、大蒜浸提液0.1%等成分組成。將選 無損傷柑橘放入4FP保鮮液中浸泡1?2 min后撈 出，瀝干后在室溫下貯藏,60天后腐爛率為25%,失重 率3.0%，果皮橙黃且有光澤;對照果腐爛率50%，失重 率3.7%，果皮已無光澤。
此外，CMC可作為成膜基質制成可食包裝膜，減 少環境污染。陳維新(2004)[M以CMC為成膜基質，研 究瓊脂、殼聚糖、硬脂酸對成膜性能影響，研制出具有 良好阻濕性能、阻氣性能的新型可食性復合膜。張平 安等(2005)[m以玉米淀粉為原料，添加CMC和甘油， 制成可食性玉米淀粉復合膜，當淀粉：甘油：CMC = 4.2 ! 1.0 ! 0.25時，玉米淀粉膜性能最好。
3.6在其它食品中應用
果醬、果汁是一類流體食品，通常使用親水膠體 (包括改性纖維素)來穩定。牟增榮等（1997)™研究發 現，番茄果實水含量高，固形物含量少，果膠物質含量 低，加工低糖番茄果醬不易粘稠、凝膠，而加入CMC 后可改善。張鳳清等(2004)[29]將食用級蠟質酯化淀 粉、蠟質交聯酯化淀粉、蠟質原淀粉及CMC—4a、黃原 膠作為增稠劑添加于番茄沙司中，經感官評定和理化 分析結果表明，蠟質交聯酯化淀粉、黃原膠和CMC — 4a復配且用量分別為3%、0.10%、0.20%時應用效果 最佳。韓峰等(2003)[30]以鮮百合為原料，不用淀粉酶 對鮮百合中淀粉進行酶分解處理，采用0.1%瓊脂、 0.02% CMC和0.1%海藻酸鈉作為混合穩定劑，對鮮 百合進行加工和調配,制成酸甜可口、保健性強、穩定性 高百合保健飲料。CMC在可溶性固體濃度很高(45%? 60%)體系中是一種有效增稠劑,且同大多數化學改性 纖維素一樣能形成透明溶液，這正是此類產品所需要 的性能。CMC有假塑性，口感爽快，同時具有良好懸浮 穩定性,0.4%?0.5%濃度CMC就可完全阻止果汁澄 清。史亞歌等(2003)™對發酵型牛奶果酒飲料加工技 術進行研究，結果表明，添加CMC能提高體系穩定 性，制得發酵型牛奶果酒飲料色澤黃綠、半透明狀，酒 香濃郁、口味酸甜、酒精度低;最終發酵型牛奶果酒飲 料生產配方為蔗糖4.3%、檸檬酸1.7%、甜味素0.01%、 CMC—Na0.5%、復合香精0.0003%。此外,CMC可防 止掛面斷條和酥條，并使產品耐煮耐泡，韌性良好；也 能阻止糖果、糖衣和糖漿中糖結晶生長，并可作為啤 酒泡沫穩定劑；添加于果醬、奶油、花生醬等可改善涂 抹性;在低熱量碳酸飲料中，CMC有助于保持C〇2;果 蔬、蛋等用含對羥基苯甲酸酯2%?3% CMC溶液被 覆、干燥，可保持風味，防霉。
4結束語
聯合國糧農組織(FAO)和世界衛生組織(WHO) 已批準將純CMC用于食品，系經過很嚴格生物學、毒 理學研究和試驗后才獲得批準的,國際標準安全攝入量 (ADI)是25 mg/kg體重/日，即大約每人一天約1.5 g。 曾有報道說，有人試驗攝入量達到10 g/kg體重/日也 未曾有毒性反應。CMC在食品應用，其不僅是良好乳 化穩定劑、增稠劑，且具有優異凍結、熔化穩定性，并能 提高產品風味，延長貯藏時間。因此，CMC在豆奶、冰 淇淋、雪糕、果凍、飲料、罐頭、醋、醬油、果汁、肉汁、蔬 菜汁等中將得到廣泛應用，特別是對動、植物油、蛋白 質與水溶液乳化性能極為優異,能使其形成性能穩定 的勻質乳狀液。
CMC還可作為絮凝劑、螯合劑、乳化劑、增稠劑、 保水劑、上漿劑，成膜材料等廣泛應用于電子、農藥、 皮革、塑料、印刷、陶瓷、日用化工等多種領域，且由于 其優異性能，還在不斷開拓新的應用領域，其市場前 景極為廣闊，發展潛力很大。