營養飲品、功能性飲品、保健飲品、果味奶制 品等正在成為食品消費市場的新熱點，酸味飲品 逐步成為人們消費的新寵。傳統的抗酸能力較強 的穩定劑，口味、口感、價位都有不盡如人意的地 方，更難以適應人們對酸性飲料口味的不斷追求。 例如：海藻酸鈉含有異腥味，果膠膠強度較低等 等。交聯耐酸羧甲基淀粉鈉（CMS)在pH值為3的條 件下，仍具有較高的增稠和穩定效果，且價格低 廉，可以代替傳統的抗酸類型穩定劑耐酸羧甲基 纖維素。該穩定劑的研制和開發，必將為食品添

加劑行業增加一個新的亮點。

1原 理

竣甲基淀粉納（Carboxymethyl Starch，CMS )是 屬于醚化淀粉[1]，是淀粉在堿性條件下與一氯醋 酸作用的產物，在醚化反應過程中，淀粉先與氫氧 化鈉作用成淀粉氧負離子。再進攻一氯醋酸 C 一 Cl極性鍵，C 一 Cl鍵斷裂，發生Sn2親核取代 反應，將羧甲基團引入淀粉分子中，反應方程及歷 程如下：

St — OCH2COOH + NaCI + H20

淀粉一OH + ClCH2COOH + NaOH

St—OH + OH"—^St — 0~ + H20

OH H O

r I、\ / II

St~O + [ Cl~CH2—C]_iSt~O-- - -C—C_

III

OCl O-

環氧氯丙烷分子中具有活潑的環氧基和氯 基[2]，是一種交聯效果極好的交聯劑，反應條件溫 和，易于控制，環氧氯丙烷交聯速度很慢，是一種 醚交聯反應劑，選用較好的反應溫度和堿性可增 加淀粉鏈與環氧氯丙烷的反應速率，淀粉鏈交聯 后，平均分子量明顯增加。淀粉顆粒中的直鏈淀 粉和支鏈淀粉分子是由氫鍵作用形成顆粒結構，氫鍵。緊密程度進一加強，顆粒的堅韌，導致受到 糊化時顆粒的膨脹受限制，因此，交聯劑有時又稱 為抑制劑，在該復合變性的反應中，交聯化學鍵的 強度遠高于淀粉之間氫鍵的強度，增強了淀粉顆 粒的強度，提高了產品的耐酸解性和穩定性。

O

/\NaOH

2St—OH + CH3—CH—CHCl —i OH

I

St O CH2 CH CH2—O—St + HCl

淀粉酶對淀粉鏈的作用條件一般在pH值5 ~ 6左右，因此耐酸改性淀粉的水解主要是酸水

解，而不是酶水解。相關試驗[3]證明了直鏈淀粉 在0.75 mol/L硫酸溶液中于100 C保持4 h可定 量地轉變成D-葡萄糖，而支鏈淀粉在相同條件下 僅生成96% D-葡萄糖和4%異麥芽糖，這表明（1- 6)鍵較(1-4)鍵不易酸解[3]。淀粉鏈（1-4)鍵是較 易受到酸解的主要部分，因此有必要在淀粉改性 過程中增加淀粉鏈的強度。用交聯的辦法，使淀 粉鏈形成體形網狀結構，有效地彌補了酸對淀粉 斷鏈作用的影響。

羧甲基淀粉屬陰離子型高分子化合物，替代 度增加，其負電荷密度增大，取代基團之間的排斥 作用增大，膨脹率增大，其水溶性和粘度也增加。

該工藝路線的指導思想就是用交聯抑制劑來 控制高替代度下高粘度羧甲基淀粉鈉粘度的表現 過程，提高它的抗酸降解的能力。

2實 驗 2.1實驗試劑

玉米淀粉，公主嶺市黃龍食品工業有限公司; NaOH，化學純；cp(乙醇）=95%，化學純；一氯乙 酸，化學純;氯化鎂，化學純;環氧氯丙烷，化學純。 2.2實驗儀器

水浴鍋;三口燒瓶；攪拌器；天平；溫度計；真 空泵;布氏漏斗；烘箱；冷凝器；移液管；NDJ-79型 旋轉式粘度計。

2.3合成工藝

在配有恒溫水浴鍋、攪拌器、溫度計和冷凝器 的250 mL三口燒瓶內，將30 g玉米淀粉分散于 100 mL體積分數為95%的乙醇中，加入7. 2 gNaOH堿化，恒溫水浴設為30 C，用7.2 g NaOH 與16.2 g —氯乙酸在常溫下配制醚化劑。堿化 30 min后，將醚化劑滴入，逐步升溫至60 °C，反應 61然后將溫度降至30 °C，中和pH至7,在中性 狀態下穩定30 min加入2 g NaOH。用移液管加 入0.06 mL環氧氯丙烷，同時加入1.2 g氯化 鎂[4]，升溫到50 °C，反應1 1降溫、中和、抽濾，用 體積分數85%乙醇洗滌3次，65 C烘干、粉碎。 2.4分析與測試 2.4.1酸粘比

稱取樣品2 g，溶于98 mL水，標為樣品A，用 NDJ-79型旋轉式粘度計測粘度1 000 mpa%。配制 pH = 3檸檬酸水溶液，用98 mL該溶液溶解樣品2 g，標為樣品B，用NDJ-79型旋轉式粘度計測粘度 600 mpa%，由檢測數據可知酸粘比60%。

2.4.2在酸性條件下的耐酸解時間

將2樣品分別密封（防止水分揮發）存放，室 溫，定期檢測，B樣品20 d后粘度為500 mpa* S，30 d后粘度陡然消失。見表1、圖1。

表12%水溶液粘度變化表

t/d0.21251020283035

A樣品粘度/ (mPa*s)12001000100095095090090080020

B樣品粘度/ (mPa*s)80060060057054050050045010

2.4.3替代度的測定

用灰化法測定替代度，純化后的羧甲基淀粉 放在3號玻璃砂芯坩鍋內，經高溫爐在700 ± 25 C灼燒，灰化后得到氧化鈉殘渣，然后用酸堿 滴定氧化鈉含量，按氧化鈉含量計算取代度。

w(乙酸鈉基）=CHCIVHCIX0-081 > 100%

m

式中VHQ—滴定時消耗的HC1標準溶液體積， mL; CHC1—HC1標準溶液的濃度，mol/L; m—樣品

質量，g。

替代度(DS)為：

『162 w(乙酸鈉基）

DS = 8100 - 80 w(乙酸鈉基）

本樣品替代度為0.717。

3結果與討論

3.1替代度與粘度的關系

在研制單一變性羧甲基淀粉鈉過程中，隨機 取數個替代度與粘度的數據見表2、圖2。

表2粘度與替代度關系表

替代度0.1330.2710.30.440.510.620.717

粘度/(mpa*:s) 16001 7501 5002 1002 0002 2002 200

隨著CMS替代度的提高，粘度基本為增高趨 勢，當替代度達到0.4以上時，粘度開始穩定在2 000 mPa*s左右，但也不排除實驗中綜合參數平衡 的影響，如溫度、鹽分等。隨著替代度的提高，對 實驗工藝的要求也越來越高。因此，在研制耐酸 復合變性淀粉的過程中，應盡量提高羧甲基的替 代度。

3.2交聯劑用量的選定

交聯劑在實驗中，一方面調節產品水溶液粘 度的釋放過程，提高抗降解能力，另一方面對產品 的耐酸性能發揮了主要作用。交聯劑對產品的影 響以每100 g淀粉用量為準，數據見表3、圖3。

表3交聯劑用量對降解時間和粘度的影響

交聯劑/mL0 0.050.1 0.150.20.3

降解時間/d2 515 303645

最高粘度/(mpa*s)2 100 1 6001 600 1 200800300

圖3交聯劑用量與粘度、時間關系曲線圖

既要保證產品的粘度指標，又要提高產品的 耐酸性能，故選用每l00g淀粉交聯劑用量為0.15

mL〇

4結 論

作為原淀粉是比較容易酸解斷鏈的，筆者通 過復合變性的方法大大改善了它的理化性能，其 工藝要點是醚化、交聯。如何制備高替代度、高粘 度羧甲基淀粉鈉是前提，交聯是控制粘度的釋放 過程，高替代度和交聯又是抗酸解的重要手段。

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