化石能源的枯竭及其使用所帶來的環境問題，迫使可再生的清潔能源化學平衡研究成為全球的熱點。氫是一 種理想的新能源，具有資源豐富、燃燒熱值高、清潔無 污染等特點。但目前主要由不可再生的化石燃料制 取，且制氫過程會對環境造成污染。因此，利用可再 生能源尤其是生物質能制取氫氣受到高度重視[1^]。

　　

　　生物質超臨界水氣化制氫是近年來興起的一種 制氫新技術，利用超臨界水良好的溶解及傳熱傳質性 能，能在很短的時間(幾秒)內將生物質轉化為富氫氣體[3]，并且氣化時不需要高能耗的干燥過程，但生物 質超臨界水氣化制氫體系存在復雜的化學反應，對其 氣化規律的研究還比較膚淺[4]，目前僅有少量的實驗 研究，理論方面的研究很少，應用熱力學的方法可以 將復雜問題簡單化，從而為實驗研究提供啟迪和指 導[5]。為此，本文基于Gibbs自由能最小原理，構建 了生物質超臨界水氣化制氫的化學平衡模型，將其應 用于農業廢棄物玉米芯/ CMC制氫，重點分析了溫度 對產氣組成、高熱值及氣化效率的作用。

　　

　　1熱力學模型及驗證對于一個由斤種化合物組成的混合物,在一定 的溫度、壓力下，其Gibb8自由能G可由下式表示：G =(!)

　　

　　‘■ = 1式中，~為第i種化合物的物質的量,&為第i種化合 物的化學勢。當混合物處于化學平衡狀態時，其 Gibbs自由能G為最小。

　　

　　根據質量守恒，反應前后應滿足方程：X °*ini =(友=1，2,…，M)(2)

　　

　　式中^第i種化合物中第A種元素的數量，為 總反應物中第&種元素的數量。若要求在式U)限 制條件下式U)的極小值，構造函數：L(n,X) =+~b〇^ (3)

　　

　　i = 1k-i•式中為拉格朗日因子，A〖為系統中第A種元素的 固定物質的量。A是有M個未知的拉格朗日因子構 成的一維向量，A = (AMA2，…，A«V。由拉格朗日乘 數法得(^0Vi = Mi -= 〇 (?> 〇)⑷(致)"—==O (5〉本文采用Brinkely-RAND算法[6]。對于包含7Tn 個多組分相、7T,個單組分相的一般情形，式(4)和 (5)進一步轉化為式(6)和(7):N MirMmX X anaJkn^i + X biui = S RT^bi~t = l t = lj~li-11X1j = 1,2, —,ir, + irm(6)

　　

　　E W n = S <浩i = i“l 1X1j = l,2,-",7r. + ira(7)

　　

　　視超臨界流體為實際氣體，各組分的化學勢按 式⑷計算：^(T^) =tif(T) +RT[nfi (8) H，f(T) = AGf(T)(9)

　　

　　式中，及為通用氣體常數，叫（LP) 分別是系統溫 度為7\壓力為P時i組分的化學勢和逸度 為i組分在標態，系統溫度71下的化學勢，AG^(T) 是第i種物質的標準生成吉布斯自由能，AGp(T)可 按式(1〇)計算：AGf(T) = AHf(T) - TASf(T)

　　

　　= ^〇(T) -7AS©(r) +fTACf(T)AT-T^ AC^dr (10)

　　

　　式中，ACf(7〇 = ^>巧（r)，Vi為化學計量數，標 準生成熵變A難。=艮，：T。= 2紙I5 K，A//f0, AS穿。，C芝（7〇見文獻[7]。/通過狀態方程求取，本 文選用〇1!&11等[8]提出的通用型超臨界混合物狀態 方程，該方程在0-2*5 GPa、超臨界溫度至2000 K范圍 內，對純質和包含 H^-CfVC^-NrCO-IVOrHjS-Ar 的混合體系，計算出的密度平均誤差小于2%。該方 程如下：,pjm , . 〇1 +.

　　

　　Z=Rf： = l+V：+〇4 + a5/7t + °6/7t.°7 + a8/?t, + «9/7t..

　　

　　vlv：fflIO + aU/，'^L + a12//^ti . ffl13 I -°14\,on式（11)中ai_aw為常數，見文獻[8]，i?= 0. 083 144 67，下標m代表參考流體甲烷，p„，7；，匕 單位分別為kPa，K，dm3,計算公式如下：3.062 6<rp心=~~(12)

　　

　　T 154 T(13)

　　

　　式中，〇■和e分另(1為Lengnard-Jones勢能模型中的 參數,見文獻[9]。對于給定的p，7\將式（12)及式 (13)代入式（11)計算出匕后，可由式（I4)計算 出V:F = 1 000Md9r)3(14)

　　

　　混合物的CT和e由式(15)和(16)計算：n ne = X(15)

　　

　　»=i ；=i n n〇■ = X Y,xixjKa(〇'i +(Tj)/2(16)

　　

　　i=l ；=1式中人和Ay為物質i和7_的混合參數，和 '分 別為i和7’的摩爾分數，如果i和是同一種物質，則 = 1，否則需由實驗確定，而一般情況下 li. #岣。本文中的和見文獻[8]，沒有實 驗值的物質均取1,混合物中i組分的分逸度計算公 式見文獻[8]。

　　

　　在將該模型應用于玉米芯/CMC制氫之前，首 先對模型進行驗證，詳見文獻[10]。

　　

　　2結果與討論具有乳化和穩定作用的CMC。所用玉米芯的工業分由于玉米芯不溶于水，所以實驗前向其中加人析和元素分析如表1所示。

　　

　　表1玉米芯的工業分析和元素分析(質量分數）

　　

　　Table 1 Proximate and ultimate analysis of com cob%工業分析元素分析揮發分水分固定碳灰分碳氫氧氮硫68.756.2117.97*1442.85.137.860.680.212.1氣體產物的摩爾分數圖1為質量分數為2%的玉米芯和2%的CMC 的混合物在25 MPa壓力下的超臨界水中氣化時，其 氣體產物隨溫度的變化。圖中的曲線為模擬計算數 據，離散的實心點為實驗數據["](下同）。從圖中可 以看出，在300-374的亞臨界區域，氣體產物的摩爾分數排序為*(C0)2 >x(CH)4 >*(H2)，在 375一20丈的超臨界區域，H2摩爾分數超過CH4, 排序為*(C0)2 >*(H2) >X(CH4)，溫度繼續升高 到420 t以上時，H2摩爾分數躍居最高。在 300-600丈之間，H2的摩爾分數隨溫度的升髙而 增加，與之相反，(：114和(：02的摩爾分數隨溫度的升 高而減少。600弋以上時，產品氣體的組成幾乎不再 發生變化，產氣主要由H2和C02組成，其余氣體的 產量基本接近于〇。比較實驗數據和模型計算值，可 以看出，實驗測得的H2和C02的摩爾分數隨溫度的 變化趨勢與模型預測一致，但數量方面有較大差距， Hz的摩爾分數明顯低于平衡值，C02的摩爾分數明 顯髙于平衡值，CH,和C0的實驗值也高于平衡值。 究其原因，一是實驗給出的溫度均為反應器外壁溫 度，反應器內的反應物溫度實際要低于壁溫，實驗點 給出的溫度值偏高;二是反應器長度偏短或反應物 質量流速偏大等原因導致實驗沒有達到平衡狀態。

　　

　　2.2高熱值圖2是質量分數為2%的玉米芯和2%的CMC 混合物分別在20—35 MPa壓力下氣化時，平衡產氣 的高熱值隨溫度的變化。由于C0的量很少，平衡產 氣的髙熱值主要取決于H2和CH4的摩爾分數。由 圖可見，壓力對髙熱值的影響比較小，同一溫度下 壓力越髙，熱值越髙。溫度的變化對熱值的影響明 顯比壓力大，溫度升高，髙熱值減少，但是當溫度 超過600 t時，高熱值基本不再發生變化。因此對 于制氫而言，適當提高氣化溫度有利于氫氣的獲 得，但對于制取可燃氣體，并非溫度越高越好。圖 中650冗的實驗值高于平衡值，是因為實驗產氣 中CH4的摩爾分數遠髙于平衡值。而550 和 600 的實驗值低于平衡值是由于H2的摩爾分數 遠低于平衡值。

　　

　　2.3氣化率圖3是質量分數為2%的玉米芯和2%的CMC 混合物在不同壓力下氣化時，氣化率隨溫度的變化。 圖中表明氣化率大于100%，說明超臨界水作為反 應原料參與到反應中。由圖可見，溫度的變化對氣化 率有較大的作用，溫度越高，氣化率越髙，溫度升高 到一定值后，氣化率不再升髙，壓力的影響很小，這 與實驗研究是一致的[12]。由于與2.1節相同的原 因，實驗得到的氣化率遠低于平衡值。

　　

　　3 結論采用理論分析和實驗驗證相結合的方法,探討了 溫度對玉米芯/CMC超臨界水氣化制氫的影響，得到 玉米芯/CMC超臨界水氣化制氫的主要氣體產物是 叫，(：02和CH4，反應溫度比系統壓力的作用更大。在 300-370丈的亞臨界區域，氣體產物的摩爾分數排 序為*(C02) > 玖CH4) >^112)，在370—420 T 的 超臨界區域，民摩爾分數躍居第2,溫度繼續升高到 420弋以上時，H2摩爾分數最高。600尤以上時產氣 主要由H2和C02組成，其組成幾乎不再發生變化;產 氣中H2的摩爾分數和氣化率隨反應溫度的升高而增 加，髙熱值則與之相反;玉米芯/CMC合理的制氫溫 度范圍是420-600尤（質量分數為2%的玉米芯+ 質量分數為2%的CMC)，在這一溫度范圍內，升高溫 度可明顯提高氫氣摩爾分數和氣化率。