采用汽爆處理旨在使得木薯渣中的纖維素與半纖維素、木質素分離，提高纖維制取 效率，前面的木薯渣精煉研究中已進行了探討，蒸汽爆破和機械活化的應用對堿纖維的 影響之前也已對進行了分析。本章重點研究了兩類方法的主要因素如爆破壓力、預浸劑 濃度、機械活化時間、轉速等在木薯渣精煉中的應用對最終所制得產品CMC的影響，并 對羧甲基化工藝改進方法進行了探討，以求得到更優的制備條件。
5.1材料與儀器5.1.1實驗材料(1)原料：經前面爆破和機械活化處理所得的纖維；(2)試劑：無水乙醇，汕頭市西隴化工廠；氫氧化鈉，成都市科龍化工試劑廠； 硫酸，成都市科龍化工試劑廠；氯乙酸，汕頭市西隴化工廠。
5.1.2實驗儀器掃描電子顯微鏡：日本日立S-3400型;傅立葉變換紅外光譜儀：美國ThermoNieolet 公司的NEXUS470F卜IRESP型；NDJ-79型粘度計：同濟大學實驗設備廠。
5.2實驗方法5.2.1蒸汽爆破精煉纖維對CMC制備影響分析取前面經蒸汽爆破不同條件下處理所得的木薯纖維，選擇溶媒法進行羧甲基化實 驗：80%乙醇，NaOH濃度25%,堿化溫度32.5°C, 200r/min下進行堿化反應90min; 接著進行梯度升溫醚化反應，加入醚化劑（按NaOH/CH2ClCOOH比值3:1投料），充 分攪拌，使之均勻分散于溶劑中，先把溫度升到55°C，反應2小時，然后升溫到65°C, 反應1小時，最后升到72°C，反應1小時結束，洗滌、烘干。分析不同爆破條件下制得 的纖維對最終CMC產品的影響。 5.2.2機械活化精制纖維對CMC制備影響分析取前面經不同機械活化條件處理所得的木薯纖維，選擇溶媒法進行羧甲基化實驗， 同上5.2.1。分析不同機械活化條件制得的纖維對最終產品CMC影響。
5.2.3 CMC產品測定羧甲基纖維素鈉產品的測定方法參考前面4.2.1中CMC產品的分析檢測方法。
5.3實驗結果與分析5.3.1蒸汽爆破精煉纖維對制備CMC影響爆破法精煉纖維過程中，爆破壓力和預浸劑濃度是重要參考因素。本實驗分析了 不同爆破壓力和預浸劑濃度下精制得到的纖維對于最終羧甲基化產品CMC的影響。
5.3.1.1不同爆破壓力精制的纖維對結果影響從圖5-1看到，隨著爆破法精煉纖維過程中所用壓力的增大，CMC產品的取代度 (DS)先增大，在壓力為1.2MPa時，該條件下精制所得的纖維經羧甲基化后其取代度 最大，DS為0.60,原因可能是爆破使得纖維空隙增大，反應可及性增加[68]，壓力繼續 增大則DS減小；粘度方面，在壓力為1.2MPa時，粘度值最大，為80.3mpa.s;純度則 沒有發生明顯變化。同時，由圖還可以看到，只有當壓力大于l.OMPa時，使用爆破精 制纖維才有可借鑒性。
0.7〇_6 § 05 S0.4 10,1(002 | 0.1較011.2L-explosion Ibrce/MPa00908070605040302010 1(y--pnc^A-soos-5Bfisfififia explosion purityEnm explosion viscosity—A— explosion degree of substitution ■?■general degree of substitution 圖5-1不同爆破壓力下精制的纖維對CMC影響 Fig 5-1 Influence of explosion force on CMC quality5.3.1.2不同預浸劑濃度精制纖維對結果的影響爆破過程中預浸處理的主要目的是實現纖維的軟化，有利于爆破時纖維在不受機械explosion viscosity您巡general viscosityA explosion degree of substitution ■ general degree of substitution345Concentration /%損傷的情況下分離。同時預浸處理時纖維發生一定的潤脹，有利于加大水蒸氣的滲入強 度，增加水合作用[53'69]，從而提高處理效果。
圖5-2不同預浸劑濃度精制的纖維對CMC的影響 Fig 5-2 Influence of per-soak reagent concentration on CMC quality由圖5-2得到，隨著預浸劑（Na0H:Na2S03=4:l)濃度的增大，CMC產品的DS也 隨之變大，濃度為5%時達到最大值0.55,原因可能是預浸劑的使用使部分木素溶出較 多，纖維結構變得松軟，有利于反應液滲透到纖維組織內部，從而提高纖維的反應性能 [7G1。粘度沒有發生明顯變化，基本處于80mPa.s附近，比堿法下制得纖維所得產品粘度 值稍低。結果表明，預浸劑濃度選擇5%較合理。
5.3.2機械活化精煉纖維對制備CMC影響機械活化的目的就是使得木薯渣纖維在機械力作用下，使纖維的晶體結構及物化 性能發生改變，使部分機械能轉變成物質的內能，從而引起物質的化學反應活性增加[711。 從圖5-3看到，隨著活化時間的增加，CMC產品取代度有較明顯的增大過程，60min時 DS為0.47, 150min時達到最大值的0.62,提高了約50%,說明木薯纖維經機械活化處 理后其堿化、醚化化反應活性有很大的提高，原因木薯纖維經機械活化后，其顆粒表面 及結晶結構均受到破壞，部分機械能轉變為化學能儲存起來，從而也使木薯纖維的反應 活性提高。
activation totational speed/(r/m)
200300400450500酬 degree of substitution at diffreret activation time■? degree of substitutionat diffreret activation totational speed■▲ general degree ofsubstitution圖5-3機械活化精制的纖維對CMC取代度影響 Fig 5-3 Influence of mechanical activation on CMC quality and match to normality 此外，隨著活化時間的增加，CMC產品DS減小，因為機械活化過度進行將可能引起淀粉顆粒變大，且在活化過程中產有更多的細小顆粒，這些細小的顆粒遇水容易發生團聚[72,73]，從而影響了醚化試劑的傳質過程，降低了醚化效率和取代度。從圖5-3得到，通過與堿法精煉的未經活化纖維羧甲基化后所得的CMC相比，當活化時間大于90min時，所得CMC產品取代度比未活化的高，其中最優的活化時間選擇120min合適;另外，當300r/min^轉速￡450r/min時，其取代度DS較好，均比未活化處理下的0.53高，其中轉速為400r/min時，此間CMC產品的DS最大，為0.58,轉速大于400 r/min時且過程變化不是很明顯，說明轉速的繼續增加對于取代度的增大有限。結果表明，活化時間150min，轉速為400r/min較為合理。
5.3.3木薯纖維溶媒法制備CMC工藝改進探討纖維素醚化工業中提髙醚化的均一性和醚化度是保障得到高品質的CMC產品的重 要方面，這取決于反應試劑向纖維內部擴散的速度同時又不能改變化學反應的速度，一 方面可以考慮提高反應混合物中醚化劑的濃度，前面己進行了研究，一定范圍內是可行 的，但醚化劑濃度過高醚化反應成本上升，同時也會造成醚化效率下降，副反應相應增 多，產品純度不夠；因此，在反應劑量總量一定下，可以通過優化工藝過程，提高試 劑向纖維各部分的擴散速度和反應能力，從而增大堿化醚化反應效率[29,73]。本研究就是 據此探索更優的羧甲基化條件。
改進方法：1、多次堿浸潰制備堿纖維。先進行木薯纖維的預先活化，將已制的木 薯纖維放入到2%的NaOH溶液中進行活化反應30min，倒掉反應液，擠壓掉大部分水， 接著往容器中加入78%乙醇溶液，32.5%的NaOH，攪拌均勻，在20°C下一定攪拌速度下 堿化反應30min，接著用5%低濃度的NaOH再次浸漬堿化30min,結束，壓濾得到所需要 的堿纖維；2、醚化反應階段，采用梯度升溫多次加堿催化醚化。將制得的堿纖維裝入含75% 乙醇溶液的反應容器中，緩慢加入一氯乙酸和適量堿，充分攪拌，使之均勻分散于溶劑 中，然后升溫至55°C進行醚化反應一定時間；繼續補加人一定量NaOH,升溫至65°C進 行二次醚化；再添入剩余堿，升溫至72°C進行三次醚化，結束反應，用80%乙醇洗滌， 烘干，粉碎得到所需要的產品。測定產品的主要指標，測定方法取同前，分析。實驗結 果如下表所示：表5-1改進前后CMC品質對比Tab5-1 Correlation of the improved technology on CMC qualityCMC主要指標純度取代度粘度改進前CMC90.5%0.5675mpa^s多次加堿催化醚化CMC93.2%0.6881 mpa.s從表5-1得出經過多次堿浸漬后制的CMC純度、白度和取代度均有了較大的提高， 取代度提高到0.77,多次浸漬實際是把經常規制得的堿纖維置于空氣中經過有氧老化降 解，再用較低濃度的堿液二次浸漬，三次浸漬，經過此段工藝使得原先制的木薯纖維中 半纖維素和其他堿可溶性雜質溶出較多，堿纖維中游離的堿減少，副反應減少，醚化劑 的利用率和產品有效成分提高。
運用多次堿浸潰法，在后續的醚化過程中，結合原先的三步梯度升溫醚化基礎上， 研究采用每步升溫前分批多次加堿催化醚化的方法，反應堿量保持穩定，三段升溫三次 分批投堿、加水，結果表明CMC產品的純度和取代度有進一步提高，分別由改進前的 90.5%和0.56上升到了 93.2%和0.68,原因可能是采用分批多次加堿的方式可以很好的 抑制了反應過程中副反應和產品降解，通過調節物料使醚化反應持續進行，且通過逐步 加堿升溫的方式，使得醚化劑在每一個階段都能相對充分和均勻地進行反應，從而得到 品質較好的產品。
5.3.4 CMC電鏡觀察分析圖5-6中a、b、c圖分別為堿法、蒸汽爆破、機械活化精制的纖維經羧甲基化后所 得到的CMC的電鏡圖，d圖則是木薯纖維多次堿化羧甲基化制得的CMC電鏡圖。從圖看 到，堿法精制纖維羧甲基化后所得的CMC產品呈團狀或束狀，產品之間結合得較緊密， 爆破處理和機械活化條件的CMC產品分散性較好，外觀呈短桿或大顆粒狀，且經機械活 化后所得的CMC更加零散、細小，可能和纖維處理過程中所受到的機械力更直接的碰撞、 剪切、粉碎程度有關[75]，使得木薯渣纖維物理降解大；多次堿化所得的CMC外觀上形狀 大小參差不等，部分很細，有些則還是細條狀，可能和堿化過程攪拌不均勻有關。
圖5-6不同的精制纖維制得的CMC微觀結構 Fig. 5-6The microstructure of carboxymethyl cellulose under different peocess a:堿法比蒸汽爆破 c:機械活化 d:多次堿化5.3.5 CMC紅外圖譜分析實驗對常規、爆破、機械活化處理條件下的CMC進行傅里葉變換紅外光譜分析，見 圖5-7。從紅外譜圖可見，三種產品的CMC特征振動峰極其相似，在3436 cnf1處是羥 基的振動吸收峰；波數處是一CH2C00Na中C=0對稱與不對稱振動吸收峰， 說明了羧甲基化的完成；lllOciif1處是一C-〇~C—對稱與不對稱振動吸收峰；三者峰 的高度在3436 cm—1處基本一致，說明三種處理條件下所得的CMC基本結構沒有發生大 的變異;在1620 ci^1處爆破與機械活化的振動較強烈，其峰面積較大，說明一CH2COONa 含量的增加，可能和取代程度大小有關，據此可進一步驗證爆破和機械活化有利于木薯 漁纖維的羧甲基化反應，與之前研究結果一致。
VMWHVJRbCIS圖5-7 CMC紅外譜圖Fig. 5-7The FTIR Spectroscopy of carboxymethyl cellulose5.4本章小結(1)蒸汽爆破和機械活化精制的纖維對CMC品質產生一定影響。
(2)三次加堿催化醚化對木薯渣纖維羧甲基化制備CMC有利，所得CMC產品的 純度和取代度有進一步提高，分別由改進前的90.5%和0.56上升到了 93.2%和0.68。
(3)由CMC的電鏡檢測和紅外分析得到，爆破和機械活化精煉的纖維，經羧甲基 化反應后所得的CMC產品微觀形態和基本結構有一定影響，特征基團沒有發生較大變 化。
第六章全文總結與展望本文以木薯渣為原料，對其進行木薯渣成分分析及預處理研究，探討了木薯渣纖維 制備堿纖維的條件，研究了木薯渣經預處理后，減化、醚化改性改性制備CMC的工藝 條件，對比水媒法和溶媒法制備對CMC品質影響，運用Design-Expert中心組合試驗和 響應面分析法對溶媒條件下木薯渣纖維制備羧甲基纖維素鈉進行優化，通過逐步回歸分 析建立CMC取代度對堿化、醚化主要影響因素羧甲基化的二次回歸數學模型，研究蒸 汽爆破、機械活化與堿化、醚化改性結合制備CMC合成反應機制的條件參數及對CMC 品質影響；對常規制備、蒸汽爆破及機械活化條件下制備的堿纖維和CMC進行物理表 征，分析不同處理條件下所得產品的異同。
6.1主要研究結論(1)木薯渣制備羧甲基纖維素鈉（CMC)的工藝：含水量10%木薯渣—粉碎、過篩（80目）—木薯渣精煉（蒸汽爆破壓力1.2MPa、 預浸劑濃度5%,按Na0H:Na2S03=4:l配制）—水洗至中性—漂白（漂白劑濃度10%， 按NaC10:H202=2:l配制，漂白溫度40°C, pH8.5,漂白時間90min)—水洗—堿化（釆 用三次堿化工序：78%乙醇反應體系，NaOH濃度2%反應30 min、20%30 min、5%30 min， 堿化溫度32.5°C，200r/min攪拌堿化反應）—醚化（采用三次催化梯度升溫醚化方式， 堿/醚化劑比值為3.0加料，55°C反應120 min，65°C60 min，72"C60 min) — 2%稀鹽 酸中和、80%乙醇洗洚三次—78°C干燥、粉碎—CMC產品。
按照上述工藝條件制備出CMC產品，并對各項指標進行測定分析，結果見表6-1。
表6-1 CMC產品品質分析 Tab6-1 analysis of carboxymethyl cellulose quality主要指標純度(％)取代度粘度（mpa*s)得率（％)白度（％ISO)
測定值95.00.727630.6067(2)對木薯渣原料進行成分分析得到未發酵木薯渣中淀粉37.29%,纖維素26.87%， 灰分4.53%，水11. 75%，木素4.51%，半纖維素8. 33%,其他6.1%;發酵木薯渣淀粉 含量僅為6.52%,水分10.35%,纖維素45.34%,半纖維素13. 69%，木素7. 73%,灰分 12.76%,其他 4%。
(3)通過木薯渣處理研究得到較優的木薯渣纖維精煉條件：木薯渣原料粉碎至80 目，其中蒸汽爆破處理條件為：預浸劑（Na0H:Na2S03=4:l配制）濃度選擇5%,預浸 時間3〇111111，爆破壓力選擇1.2^0^,維壓8〇111丨11;漂白處理條件為：漂白劑（燦<：10: H202=2:l配制）濃度10%，溫度40°C, pH8.5;經此蒸汽爆破和漂白處理，得到or纖維 素為74.8%的精制木薯渣纖維；精制木薯渣纖維得率36.23.%。
(4)研究得出了木薯渣纖維堿化較合理的條件：70%乙醇溶液體系中堿化處理， 其中NaOH濃度20%,堿化溫度20°C，轉速200r/min的條件下，堿化反應90min,所 得堿纖維吸附堿量為22.3g/100g木薯渣纖維，堿纖維的潤脹度為：267.4%。
(5)研究表明梯度升溫醚化方式較之恒溫醚化效果好，由單因素實驗得到溶媒法 制備CMC的較合理羧甲基化條件為，堿化溫度30°C,堿/醚化劑比值3.0,乙醇分散劑濃 度85%，該條件下制得的CMC取代度為0.51,粘度92.1 mpa.s,純度為90.5%，CMC 產品得率為30.87%。
(6)實驗以CMC取代度（DS) Y為響應指標，在單因素實驗的基礎上，利用Design Expert軟件，以NaOH/CH2ClCOOH比值、堿化溫度及分散劑濃度三因素建立數學模型， 通過二次多元回歸擬合，得到二次多項回歸方程：Y=0.66-0.015〇XA-0.0138XB-0.0063XC-0.045〇XAXB-0.0025XBXC-0.0588XA2-0.1013XB2-0.0263XC2預測得到最佳反應條件：堿化溫度32.7aC，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9,分散劑濃 度78.5%，并進行了驗證實驗所制得的CMC產品DS為0.59,與預測的0.61接近。
(7)蒸汽爆破和機械活化精制的纖維對CMC品質產生一定影響；三次加堿催化醚 化對木薯渣纖維羧甲基化制備CMC有利，所得CMC產品的純度和取代度有進一步提高，分別由改進前的90.5%和0.56上升到了 93.2%和0.68。
(8)借助掃描電鏡觀察和X-射線衍射分析，經過蒸汽爆破預處理和機械活化后的木薯渣纖維其粒度變小，纖維質地變得柔軟，X-射線衍射峰增強；對羧甲基化后的產物 進行傅里葉變換紅外光譜分析，結果表明木薯渣CMC在1109.56 cm' 1627.11 cm4三個特征峰上其振動顯著，驗證了所得產品為羧甲基纖維素鈉。