甲基淀粉納（Sodium Corboxymethyl Starch，簡稱CMS)，又稱淀粉甘醇酸納，是淀粉的竣甲基衍生物，是 變性淀粉的主要品種之一。它是一種能直接溶于冷水的高分子電解質，為白色或淡黃色粉末，無毒無味，其水溶 液為粘狀、透明液體，流動性、溶解性較好，是一種新型的增稠劑、穩定劑、食品添加劑、藥用崩解劑。它具有較高 的粘度，較大的粘著力，較好的乳化性、穩定性和滲透性，不易腐敗霉變。CMS自1924年首次被合成以來，國外 60年代已有規模性生產裝置，已廣泛應用于紡織、造紙、石油、建材、食品、醫藥及日用化學工業等領域，我國80 年代開始有小批量生產。近年來，國內對CMS合成工藝及應用領域進行了大量研究。本文對以木薯淀粉為原 料合成羧甲基淀粉鈉的工藝進行了研究，該工藝具有原料來源豐富，生產工藝簡單，產品價格低廉等特點，對我 區木薯淀粉資源的深加工提供了一條新的途徑。
1實驗部分1.1實驗裝置和儀器(1)CMS合成裝置，如圖1所示。
(2)實驗儀器三口圓底燒瓶、CS501型恒溫水浴槽、球形冷凝裝置、電動攪拌裝置、抽濾裝置、干燥箱、分析天平、托盤天 平。
1.2實驗原料及藥品試劑木薯淀粉：廣西明陽生化科技股份有限公司 氯乙酸：AR；氫氧化鈉：AR；乙醇：AR；冰醋酸：AR.
1.3 反應原理合成CMS主要經過兩步反應。
(1)淀粉堿化反應淀粉屬于天然高分子產品，其顆粒中存在著結晶區和非結 晶區，要使反應順利進行，必須破壞結晶區。用氫氧化鈉可破壞 淀粉中顆粒結晶區，使其充分膨脹。同時，氫氧化鈉與淀粉中的 羥基相結合，形成活性中心，反應式如下。
Starch-OH+NaOH—！Starch-ONa+H2O③球形冷凝裝置④溫度計⑤電動攪拌裝置(2)羧甲基化反應淀粉鈉和氯乙酸鈉在堿性條件下進行反應生成羧甲基淀粉鈉，同時氯乙酸鈉在堿性條件下發生生成羥基 乙酸鈉的水解反應。一般在堿性較強的介質中，淀粉的羧甲基化反應按SN2歷程進行，而在堿性較弱的介質中 按SN1歷程進行。
、廣—NaOH王反應：Starch-ONa+ClCH2COONa^Starch - O CHzCOONa + NaCl副反應：ClCH2COONa+ H2O^HOCH2COONa + NaCl + H2O(3)反應介質合成CMS可在不同的反應介質中進行，常用的反應介質為水和有機溶劑，反應介質的作用是使淀粉與羧 甲基化劑均勻接觸。以水為反應介質，一般只能得到取代度較低的產品，產品的質量較差，粘度低，后處理困難， 但生產成本低。以有機溶劑作反應介質，可使反應物料分散良好，并呈顆粒狀，利于反應及后處理。從經濟和安 全方面考慮，通過分析比較，我們選用一定濃度的水-乙醇混合液作反應介質。
1.4催化劑氫氧化鈉不僅可破壞淀粉的結晶區，使淀粉溶脹，有利于淀粉的羧甲基化反應，同時還能催化加速該反應 的進行，對該反應有催化作用的還有部分銨鹽。
1.5合成CMS工藝流程本實驗按下述工藝流程合成CMS研究，如圖2所示。
1.6實驗操作步驟向250mI圓底燒瓶投入25g木薯淀粉，加入40mI86.0%(v/V，下同）乙醇及助劑，開動電攪拌及恒溫水浴， 當反應物達到規定溫度后，將事先用10mI86.0%乙醇與計量氯乙酸配好的溶液一部分直接投入到粉乳中，在 規定的溫度下及規定的時間內進行酸前處理，之后將事先用60mI86.0%乙醇與計量氫氧化鈉配制好的溶液在 規定的時間內連續加入到粉乳中，再加入余下的氯乙酸乙醇溶液，之后保持規定的溫度在規定的時間內進行羧 甲基化反應。反應終了進行液固分離，用乙醇洗滌濾餅至無CI-，濾餅用冰醋酸中和至中性。之后進行液固分 離，將濾餅在干燥箱中干燥2小時，磨碎即得產品。對產品進行取代度(DS)檢測。
1.7 分析方法取代度是表示淀粉反應程度的重要指標，即平均每個脫水葡萄糖單元中羥基（-OH)被羧甲基鈉（-CH2COONa)取代的數量，用DS表示。從理論上講，最大取代度為3.測定CMS取代度的方法有多種，本實驗采 用絡合滴定法測定DS.其原理為CMS上的羧基可以定量與銅離子發生沉淀反應，先向樣品中加入已知過量的 銅標準溶液，使沉淀完全后，過濾，在PH值為7.5 ~ 8時，用EDTA標準溶液滴定過量的銅，即可推導得羧甲基 淀粉鈉的取代度。
2實驗結果及討論2.1催化劑種類對產品取代度的影響木薯淀粉25g，氯乙酸13g，氫氧化鈉12g，酸前處理溫度30°C、時間15min，羧甲基化反應溫度50°C、反應 時間3h，催化劑0.1g.改變催化劑種類，對產品DS的影響結果見表1.
表1催化劑種類對產品DS的影響催化劑種類氯化銨十六烷基三甲基溴化銨四丁基溴化銨無催化劑產品 DS 0.69 0.590.520.43由表1數據可知，采用催化劑，均可以提高產品的取代度，表明催化劑對羧甲基化反應有明顯的催化作用， 其中以氯化銨的催化效果最好。
2.2羧甲基化(醚化)反應溫度對產品取代度的影響氯化銨0.1g，其余條件同2.1.改變羧甲基化反應溫度，對產品DS的影響結果見表2.
表2羧甲基化反應溫度對產品DS的影響羧甲基化反應溫度C3540455055產品 DS0.440.550.710.690.58由表2數據可知，產品取代度開始隨著溫度的升高而增加，這是由于增大了羧甲基化反應速度之故。但溫 度繼續升高時，產品取代度會下降。原因是溫度過高，會導致產品糊化，堿性降解加劇，產品質量受到影響。實驗 結果表明，實驗條件下羧甲基化反應溫度控制在45 C左右比較合適。
2.3羧甲基化反應時間對產品取代度的影響氯化銨0.1g，反應溫度為45°C，其余條件同2.1.改變羧甲基化反應時間，對產品DS的影響結果見表3.
表3羧甲基化反應時間對產品DS的影響羧甲基化反應時間h2345產品 DS0.580.710.640.46由表3數據可知，產品取代度隨著時間的延長先增大，而后又下降。時間較短時，部分淀粉來不及參與反 應;若時間超過4h，則會使淀粉部分糊化。實驗結果表明，實驗條件下羧甲基化反應時間控制在3h左右為宜。 2.4氯乙酸用量對產品取代度的影響淀粉用量25g，氯化銨0.1g，氫氧化鈉12g，反應時間為3h，反應溫度為45C .改變氯乙酸用量，對產品DS 的影響結果見表 4.
表4氯乙酸用量對產品DS的影響氯乙酸量/g10141822產品 DS0.620.730.750.78由表4數據可知，產品取代度隨著醚化劑氯乙酸用量的增加而增大。氯乙酸作為反應的醚化劑，將直接影 響著產品的取代度，制備高取代度的CMS，應適當增大氯乙酸用量，但一般在保證一定取代度時應盡量減少氯 乙酸用量，這樣可減少成本，降低氯含量以及減少洗滌次數。
2.5 氫氧化鈉用量對產品取代度的影響氯乙酸用量13g，其余實驗條件同2.4.改變氫氧化鈉用量，對產品DS的影響結果見表5.
表5氫氧化鈉用量對產品DS的影響氫氧化鈉用量/g1012141620產品 DS0.660.710.770.780.54由表5數據可知，產品取代度開始隨著氫氧化鈉用量的增加而增大，之后會下降。氫氧化鈉作為反應中生 成酸的接受劑，淀粉對氫氧化鈉的吸附，使它更易溶脹，但超過一定量又會發生糊化，使取代度降低。因而氫氧 化鈉量多或少對反應都是不利的。
2.6催化劑用量對產品取代度的影響氫氧化鈉用量14g，其余實驗條件同2.5.改變催化劑用量，對產品DS的影響結果見表6.
表6催化劑用量對產品DS的影響氯化銨/g0.10.150.20產品 DS0.770.820.80由表6數據可知，產品取代度隨著催化劑用量的增加而增加，催化劑用量為氯乙酸用量的1.0%(wt%)較 合適。
3結語本實驗研究結果表明，以86.0%乙醇作溶劑，在配料比淀粉：氯乙酸：氫氧化鈉為1:0.5~0.6:0.5~0.6 (質量比）時，以氯化銨作催化劑，用量為氯乙酸質量的1.0%，反應時間為3h，反應溫度為45C時，制備羧甲基 淀粉鈉，產品的取代度可在0.8以上。