淀粉鈉(Sodium Carboxymethye Starch，簡稱 CMS)是淀粉與一氯醋酸鈉在堿性條件下發生醚化反 應而得到的常溫下可在水中溶解的淀粉衍生物。國 外，CMS已在醫藥、食品、造紙、紡織、石油、日化等工 業中得到應用。國內，CMS的應用也不斷擴大。其生 產方法有干、濕法兩種，后者又分水溶液法與有機溶 劑法[1]。近幾年來，國內研究較多，但其工業化生產 技術介紹較少。本文介紹了一種髙取代度、髙粘度的 CMS工業生產方法：采用塑料密煉機生產CMS，并對 其機理進行了探索。

　　

　　Bl CMS生產與檢測1.1材料和設備玉米淀粉(諸城潤生淀粉公司）；氫氧化鈉（青島 海晶化工公司）；一氣醋酸(淄博東風化工公司）；乙醇 (齊魯石化公司）；髙速混合機；塑料密煉機（GK255N 型）；干燥機;粉碎機。

　　

　　1.2原材料用最玉米淀粉100 kg; —氯醋酸53 kg;氫氧化鈉45 kg;乙醇（87%)40 kg。

　　

　　1.3 CMS合成將玉米淀粉100 kg,氫氧化鈉45 kg和乙醇 (87 %) 40 kg加人到高速混合機中，在40弋下高速混 合處理30 min。然后將處理好的料投人到密煉機中， 并加入一氣醋酸干粉53 kg,控制溫度保持60 ± 2^反 應2 h后降溫至40^，用磷酸調pH值至7 ~ 8,干燥、 粉碎。

　　

　　1.4性能檢測 1.4.1 取代度采用灰化法測定(參照SY/T5353—91)[2]1.4.2粘度使用NDJ—I旋轉粘度計(3號轉子，60 r/min)測 定1.4.3穩定性將2%的CMS水溶液盛入玻璃容器中密封，測量 其粘度隨時間變化值1產品性能采用本方法生產的CMS取代度為0.82,2%的水 溶液粘度為4 000 mPa’s,2%水溶液密封放置6 x 30 d 粘度下降少于10%,無霉變現象。

　　

　　2.2結果討論CMS的工藝原理：在堿性條件下，淀粉分子中的 羥基被活化，加人一氯醋酸鈉(或就地制取)使一氯醋 酸鈉與淀粉分子上的羥基發生親核取代反應（SN2)。 用S-0H代表淀粉大分子鏈上重復單元（葡萄糖殘 基C6H1Q05)及其一個羥基，則以淀粉、氫氧化鈉、一氣 醋酸為原料的反應可表示為： s—OH + 2NaOH + C1CH2C00H —-S—0—CH2C00Na+ NaCl + 2H20傳統的干法生產是將淀粉、氫氧化鈉、一氣醋酸 按比例投入混合反應設備中混合均勻，加熱，并噴以 適量的水。由于醚化劑難滲透入淀粉顆粒內部，因而 產物反應不均勻，性能不穩定，水溶液混濁。濕法中 的水溶液法由于反應后期產物極易吸水成糊且水解 嚴重，因而生產取代度大于0.15的產品比較困難。

　　

　　以低碳醇為溶劑制備的0\13[3]是現今生產上采 用較多的方法。其優點是產品質量好，醚化劑收率 髙，可保持材料始終是顆粒狀。但消耗溶劑量大，特 別是生產髙取代度CMS,為了保持顆粒不結團，需加 人淀粉量的4?5倍溶劑，成本較高。而本文介紹的 用密煉機設備生產CMS的半干生產方法綜合了以上 幾種優點并克服了其弱點。

　　

　　2.2.1 羥基活化在高速混合機中，部分淀粉分子由于氫氧化鈉的 作用其羥基被活化：S—OH + NaOH —?S—ONa + H20同時淀粉顆粒被浸潤、滲透，與溶劑法前期堿處 理基本相同。

　　

　　2.2.2反應階段溶劑法（以乙醇為例）反應中，由于有水存在，淀 粉所接人的一CH3C02Na產生解離而以陰離子（一 CH2C0(T)形式存在。由于同種離子電負性的排斥， 使得取代基所存在的淀粉分子鍵被進一步拉開。隨 著取代度的增加這種擴展不斷加大，于是在擴展部位 容納了許多極性強的水分子和乙醇，醚化劑隨之也被 帶人內部進行反應。同時，由于淀粉顆粒中大分子鍵 自身以及大分子鍵之間的卷曲交纏，在淀粉顆粒表面 形成一膨脹殼層。當醚化劑在顆粒內部被消耗后，由 于膨脹殼層對醚化劑擴散阻力很大，外部醚化劑即使 濃度很高也難進入內部。特別是結團形成了立體網 絡包結了大量溶液，更加增大了顆粒內外傳質的困 難，反應緩慢。當反應進入后期，由于膨脹殼層相當 厚。反應幾乎不能進行下去。因此，在實際工業中， 取代度達到0.5以上的產品生產很困難。而本文采 用的密煉機法，由于轉子與混煉室壁間的捏煉作用以 及轉子間的折卷與往返切割作用[4]，不斷打破顆粒間 結團的立體網絡對溶液的包結，改變了膨脹殼層對溶 液的長久包納。在反應過程中，使淀粉不斷受到擠 壓、撞擊，顆粒不斷變形排出舊溶液，再吸取新溶液， 以保證顆粒內外表面上的溶液不斷更新，保證了反應 順利進行。