印制電子是指借助印刷的方式，將材料印制在 基材上，低成本、高效率地制造電路及電子器件的 技術，是微電子行業的一項重要革新[1]。其中，以 噴墨印刷的方式將各種有機、無機功能材料無掩 膜、非接觸地直接印制于基材表面，形成高精度的 導電線路、圖形，快速、靈活制造或生產個性化小批 量電子產品，近年來引起了人們極大的關注[M]。
采用噴墨方式印制電子器件的關鍵，在于研發 以導電性突出、抗氧化性能優異的納米銀顆粒為導 電組分、水為溶劑以及與之配合使用的黏結劑與助 劑成分構成的水基納米銀導電墨水15 71。由于所添 加的黏結劑和助劑成分對導電墨水所需的穩定性、 附著力及低電阻要求有著決定性的影響，因而選擇 合適的黏結劑及助劑組分對成功制備納米銀導電 墨水具有極為重要的意義。
雖然通常使用的聚氨酯和丙烯酸樹脂一類大 分子材料可以為導電墨水提供其所需的附著力和 穩定性，但由于加人量較大，其對印制圖案導電性 的負面影響不容忽視W。選擇一種用量少、對墨水 導電性能影響小，且對提高墨水穩定性和黏結性作 用較大的黏結劑或助劑成分十分重要。
羧甲基纖維素鈉（CMC)以其綠色環保，性能優 異的特點在不同領域獲得了廣泛的應用，但以其作 為輔助成分加人導電墨水配方，考察其對墨水穩定 性、附著力以及導電性的影響則未見報道。本研究 以CMC兼為穩定劑和黏結劑，納米銀為導電組分， 乙二醇等為助劑，制備了噴墨打印用水基導電墨 水，系統研究了 CMC對墨水性能的綜合影響。試驗 發現，在保證噴印圖案具有良好導電性的同時，極 少量CMC的加人可以有效地提高導電墨水的穩定 性和對基材的附著效果。
1試驗部分1.1主要原料與試劑照相級硝酸銀購自北京化工廠；分析純甲醛和 乙二醇，氨水及？7?(財?= 10 000)，購自天津瑞金 特化學品有限公司；CMC(M? =250 000)購自美國 Sigma-Aldrich公司；surfynol 465(塊二醇聚酸類化合 物）購自美國 Air Products 公司；spredox D-260 (乙 醚/環氧丙烷類共聚物）購自臺灣Doxa公司；超純 水通過Millipore超純水裝置過濾制備；白金照片紙 (A4,260 g/m2)由中國樂凱膠片集團提供。
1.2納米銀溶膠的制備與表征取硝酸銀配成濃度為o.l mol/L的水溶液 30 mL,加氨水調節pH值為8。稱取PVP 2. 2 g,添 加到硝酸銀溶液中，磁力攪拌充分溶解后，以 0.2 mL/min的速度用恒流泵將2 mL的3 mol/L的 甲醛水溶液滴加到溶有PVP的硝酸銀溶液中。 60 T水浴下反應2 h后，得到黃綠色納米銀溶膠。
將銅網在納米銀溶膠中浸泡1 min,取出干燥 后，使用如。1 100CXII型透射電子顯微鏡（TEM)觀 察納米銀溶膠中顆粒的粒徑與形貌；將納米銀溶膠 離心、洗滌、烘干后得到納米銀粉末，采用Rigaku D/ Max-2500型X射線衍射儀（XRD)分析顆粒晶型 (20測量范圍為20 ~90，步長為0? 02°)。
1.3納米銀噴印導電墨水的制備與表征取出制備得到的納米銀溶膠，超純水稀釋后， 在10 000 r/min下離心分離20 min,除去上層清液， 再添加一定量超純水于離心管中，在超聲作用下對 納米銀進行洗滌分散；重復離心洗滌4次，將PVP 除去，得到高濃度、高純度納米銀水溶膠。分別加 人CMC、保濕劑乙二醇、表面活性劑surfynol 465、潤 濕分散劑spredox D-260,在超聲下作用2 h后，用孔 徑0.45 jun的針筒式過濾器對墨水進行過濾得到 導電墨水，其質量組成如下：納米銀15.0%,CMC 0. 4% ,乙二醇 10. 0% ,surfynol 465 為 0? 3%，spredox D-260為1.0%,超純水73. 3%。相同方法制備不 含CMC的導電墨水以做對比試驗（CMC除去后空 余的質量分數由超純水進行補充）。
將加入CMC的導電墨水涂覆在載玻片上，干燥 后，取部分區域用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察墨水顆粒形貌；在25 T下，采用 Brookfield DV-II + 型旋轉黏度計，Kriiss DSA-20 型 動態接觸角測量儀分別測試加人CMC的導電墨水 的黏度和表面張力；使用Malvern NMO-ZS90型粒度 及Zeta電位測試儀分別測試加入和不加人CMC的 兩種墨水的Zeta電位（25弋，平衡時間為3 min)。 1.4導電墨水的噴印與印制圖案性能的表征使用HP Deskjet D1668型熱泡式按需噴墨打印 機，先后對加入和不加入CMC的2種導電墨水進行 打印測試。噴印過程中只使用黑色墨盒。打印過 程中選擇“照片打印”模式，打印質量“最佳”，顏色 選項“灰度打印——僅黑色墨水”，功能選項“啟用 最大dpi設置”。在相紙基材上進行打印試驗，得到 的印制圖案在150 t下加熱處理30 min。
通過廣州四探針公司RTS-9型電阻測試儀測試 樣品導電性能；采用3M 60(T膠帶撕拉試驗考察印 制圖案與基材之間的附著力。
2結果與討論 2.1納米銀溶膠的制備與表征圖la)為液相化學還原法制備的納米銀TEM 圖，圖lb)為樣品的XRD圖譜3b)
圖1納米銀顆粒的TEM圖及XRD圖 Fig. 1 TEM image and XRD pattern of prepared nano-silver particles從圖la)中可以看出顆粒粒徑多在70 nm左 右，且分散性較好。而樣品的XRD圖譜中[圖lb)] 則表明，衍射圖譜中沒有出現任何雜峰，所有的5個 衍射峰 38. 12、44. 32、64. 46、77. 40 及 81. 54。和標準 單質銀圖譜相一致（JCPDS 044783),分別對應于 fee 結構的（111), (200) ,(220)，（311)和（222) 晶面。
2.2CMC的加入對導電墨水黏度及表面張力的 影響圖2a)為加人CMC后制備得到的黃綠色導電 墨水。用玻璃棒蘸取墨水少許，涂覆在載玻片上， 烘干后取部分試樣置于樣品臺觀察，得到如圖2b) 所示的SEM圖像。
圖2納米銀導電墨水及墨水中納米銀顆粒的SEM圖 Fig. 2 Photograph of prepared silver based ink and SEM image of silver nanoparticles in the ink由圖2可以看出納米銀顆粒在墨水中的溶劑等 物質揮發后直徑仍大都在70 nm左右，高分子助劑 的加人保持了納米銀顆粒良好的分散性。在25弋 下，加人CMC導電墨水，其黏度值經測量為8.6 cp (剪切率為61. 15 ^1),表面張力值為30.5 mN/m。 以上參數均滿足噴墨打印的黏度與表面張力值 要求。
2.3CMC的加入對導電墨水穩定性的彩響穩定性是表征導電墨水性能的關鍵指標之一。 由于納米銀的密度大，比表面能高，在墨水體系中 容易聚沉，所以選擇適當的穩定劑維持體系穩定， 是制備納米銀導電墨水的關鍵。根據文獻報道，當 墨水體系的Zeta電位絕對值大于30 mV時，體系呈 現較好的穩定性[9:。本試驗選用CMC作為重要的 添加成分，研究了其對墨水穩定性的影響。圖3為 加人CMC ( A )和不加CMC ( B )的導電墨水靜 置24 h前后的對比照片。
由圖3可見，加人CMC的導電墨水在靜置前后 無明顯變化，組分分散均勻，無沉淀析出；而未加人 CMC的導電墨水，靜置之前墨水組分均一分散，但 24 h后已有部分沉淀產生，底部呈現明顯金屬光 澤，分層現象明顯。繼續將加有CMC的導電墨水在 室溫下放置，2個月后其仍可穩定存在。
首先分別選擇加入、未加入CMC的導電墨水用 噴墨打印機進行方塊圖形的噴印，然后再將印制圖 形在150丈下加熱處理30 min后進行附著力研究。 根據ASTM D3359>02涂層附著力測試標準[U):,用 3M 60(^膠帶的撕拉試驗來測試導電墨水在相紙基 材上的附著力，同時用相機記錄撕拉前后導電圖形 的外貌變化情況，圖5a)為墨水中有CMC,撕拉前; 圖5b)為墨水中有CMC,撕拉50次后；圖5c)為墨 水中無CMC,撕拉前；圖5d)為墨水中無CMC，撕拉 1次后。結果見圖5。
圖5 2種導電墨水在基材上印制圖形撕拉前后的照片 Fig. 5 Photographs of the ink-jet printed patterns with two kinds of inks電斥力 ?'"空間位阻加人CMC后的導電墨水Zeta電位值為（-42. 8 ± 0.96) mV,而未加CMC的墨水Zeta電位值僅為 (-13. 8士0.24) mV0試驗結果顯示，聚電解質CMC的加人對體系起 到很好的穩定作用。由于其在銀顆粒的吸附，阻礙 了相近顆粒之間相互聚集沉淀，有利于圖4所示的 空間位阻與靜電斥力雙重作用的發揮，保證了墨水 所需的良好穩定性。因此CMC的加入可以顯著提 高導電墨水的穩定性。
圖4表面吸附CMC大分子的納米銀顆粒間的 靜電斥力與空間位阻示意圖Fig. 4 Schematic diagram representing the electrosteric repulsion between silver nanoparticles capped by CMC對比圖5a)、圖5b)、圖5c)及圖5d)可以發現， 以加入CMC的導電墨水噴制的圖形在膠帶撕拉 50次后表面形貌仍沒有發生任何可見變化，膠帶上 無納米銀顆粒附著，圖形形貌完整；而未加人CMC 印制的圖形在僅經1次撕拉后，納米銀就發生脫落， 膠帶上附著有大量的顆粒，基材部分表面出現裸 露，圖形完整性受到不同程度地嚴重損壞。顯然， 以大分子CMC在墨水中為黏結劑，一方面可以保證 其與基材表面涂層間發生直接接觸，提高2者的相 互作用，形成彼此間的有效結合["\另一方面，又通 過其在納米銀顆粒表面的大量吸附，間接地作為橋 梁將納米銀顆粒與基材縶密連接，增強了顆粒對相 紙基材的附著力。試驗結果表明，CMC的加人為納 米銀導電顆粒與基材間提供了良好的黏結效果及 所需的附著力，符合上述的美國ASTM D3359*02相 關測試標準。
2.SCMC的加入對導電性能的影響原則上講，任何助劑或黏結成分的加人均不能以 犧牲墨水的導電性為代價□本研究以方塊電阻的測 試，對CMC的加人給納米銀墨水導電性能所帶來的 影響進行了考察。研究選用的相紙基材為樂凱間隙 型白金相紙，基材中有樹脂涂層，表面平整，有特殊的 微孔結構，能快速吸收墨水。圖6即為加入CMC的 導電墨水在相紙基材上噴印制得的導電圖案。
圖6印制的導電圖案 Fig. 6 The printed conductive pattern由圖6可以看出，印制圖案邊緣清晰，無飛墨現 象，墨層連續性好，有明顯的金屬光澤。
此加人CMC的導電墨水噴印圖案在未經任何 處理時，方塊電阻值為30.48 kft;置于150 t；烘箱 中加熱30 min后，其方塊電阻值驟降至0.87 O,導 電性能經加熱處理獲得明顯改善。由于不導電的 溶劑水與保濕劑乙二醇的沸點分別為100 ^:和 197.8因而推測導電圖案在經過充分的加熱處理后，溶劑與保濕劑成分應基本揮發完畢，納米銀 顆粒間的接觸緊密，使得電流的導通由此變得更為 流暢。將未加人CMC的導電墨水進行相同的對比 試驗，印制圖案的方塊電阻值在加熱后經測量為 0. 80 n。由此可知，極少量CMC的加人并未對墨水 的導電性造成明顯影響，以其作為助劑或黏結成分 加人配方中，納米銀導電墨水依然可以保持著所需 的良好導電性能3 3結論以納米銀為導電組分、CMC兼為穩定劑和黏結 劑制備了高穩定性的水基導電墨水；通過熱泡式噴 墨打印機，在樂凱白金照片紙上進行圖案打印試 驗。靜置比對和Zeta電位結果表明，CMC加人后導 電墨水的穩定性有了明顯改善；撕拉試驗對比結果 發現，CMC的加入對增強墨水與基材之間的附著力 有著明顯效果；噴印得到的導電圖案經熱處理后， 其方塊電阻值降至約為0.87 fl，僅比未加人CMC 的印制圖案髙0.07 11。試驗結果證明，以聚電解質 CMC加人納米銀導電墨水，不僅能保證噴印圖案原 先具有的良好導電性不受影響，而且還可以有效地 提高導電墨水的穩定性和對基材的附著效果，CMC 大分子因而可以成為一種有益于增進墨水綜合性 能指標的重要添加劑。