由木醋桿菌通過發酵過程生產的BC是一種具有 廣闊發展前景的生物復合材料，它具有許多非常寶貴的特 性。包括其良好的納米纖維網絡，親水性，機械性能和 生物親和相容性等[1]，其在醫用材料[2_4]，食品[5’6]，造 紙工業[〃]等很多領域的應用得到了人們廣泛的關注。

　　

　　BC全部由葡萄糖苷鍵和氫鍵連接而成，其化學結 構分子式中含有大量的羥基基團，易于改性和表面修 飾，為了改變BC的原有結構，賦予其新的性質而拓寬 其應用范圍，在培養過程中進行結構修飾可以干擾BC 的合成過程，將其與其他原子團或分子組合制成更高 性能的物質，將具有良好的發展潛力和應用前景。

　　

　　本文通過在培養過程中添加CMC對BC進行結 構修飾，制備了 BC/CMC復合材料，以期能改善BC 干燥后再溶脹性能較差的缺點。

　　

　　1實驗部分1.1實驗材料木醋桿菌(菌株M12):天津科技大學天津工業微 生物重點實驗室保藏;無水葡萄糖：分析純，天津市科 密歐化學試劑有限公司；蛋白胨：生化試劑，天津市北 方天醫化學試劑廠；酵母粉：生化試劑，上海藍季科技 發展有限公司；磷酸氫二鈉：分析純，天津市北方天醫 化學試劑廠；冰醋酸：化學純，天津大學科威公司；羧甲 基纖維素鈉（CMC),化學純，天津江天化工技術有限 公司。

　　

　　1.2實驗內容1.2.1BC/CMC復合材料的制備取一環活化好的斜面種子接入HS培養基，30TC 振蕩培養，搖床轉速為16〇r/min，作為種子。準確稱 取一定量的CMC在攪拌和加熱的條件下加人到HS 培養基（無水葡萄糖25g/L，蛋白胨10g/L,酵母粉 7.5g/L，磷酸氫二鈉10g/L，冰醋酸2.5ml/L)中至混 合均勻，121°C滅菌20min后備用。以一定的接種量 接入改性HS培養基，接種時需充分振蕩，以使菌液均 勻。30C恒溫下進行靜置培養，收集不同培養時間下 的BC膜，用水多次沖洗后除去膜表面培養基及雜質， 后浸泡于〇。 lmol/L的NaOH溶液中，10〇r水浴中煮 沸至膜呈乳白色半透明狀，除去膜中的菌體和殘留培 養基。然后用蒸餾水多次沖洗，用pH試紙輕壓膜測 pH值至中性，浸泡于蒸餾水中備用。

　　

　　1.2.2BC/CMC復合材料的力學性能測試將制得的BC膜烘干后按標準裁樣后置于恒溫恒 濕箱中，在溫度23"C，相對濕度為50%的條件下存放 24h以上，按照GB13022—1991測試標準，拉伸速率 25mm/min,標距為40mm，進行測試。

　　

　　1.2.3BC/CMC復合材料的含水率測試將BC膜在4000r/min時離心20min，所得膜定義 為BC濕膜;將膜置于60?80T：下干燥至恒重，注意保 持膜的平整，所得膜定義為BC干膜。用電子天平進 行BC稱重，含水率計算公式如下：含水率％ =(濕膜重一干膜重）+濕膜重X100%(1)

　　

　　1. 2. 4 BC/CMC復合材料的復水率測試將一定質量的BC干膜在常溫下浸入蒸餾水中， 每隔12h取出，用電子天平稱重并記錄。直達電子天 平的示數不再變化為止，計算吸水后干膜的復水率，用 來評價BC膜干燥后的再溶脹能力。復水率計算公式 如下：復水率g/g=(吸水后膜重一干膜重）+干膜重(2)

　　

　　1.2.5BC/CMC復合材料的水通量測試膜的水通量是指分離膜在一定的壓力條件下，單 位時間內，單位面積的膜所通過的純水的量。其計算 公式如下：J=V/CA ? t)(3)

　　

　　式中水通量（L/m2h);V—純水體積（L);A—分 離膜的有效面積（m2)以一獲得V體積濾液所需的時 間(h)。

　　

　　在測定膜的水通量時，先將膜在一定壓力值 (0. 15MPa)下預壓一定時間使出水速度穩定后再測試 膜在該壓力下，一定時間內的純水通過量，然后再根據 公式(3)換算成標準值。

　　

　　1.2.6BC/CMC復合材料的紅外分析使用分辨率為4cm-1,掃描范圍4000?400cm一1 的傅里換紅外光譜儀，采用衰減全反射技術(ATR)對 樣品進行結構分析表征。

　　

　　1.2.7BC/CMC復合材料的廣角X射線衍射分析X射線衍射(XRD)測試，其方法為取適量的復合 膜平整固定在X射線衍射儀的框架上，Cu靶，10kV 高壓，管流100mA，進行20= 10?40°大范圍掃描，得 到XRD光譜。

　　

　　1.2.8BC/CMC復合材料的纖維形態分析取一定量的濕膜將其弄碎，放人燒杯中，并向燒杯 中加入一定量的蒸餾水，放人超聲波細胞粉碎機中。 在一定的工作時間、間隔時間、工作次數、功率下，將其 制成懸浮液，然后用Lorentzen&Wettre出品的Hber tester纖維測定儀進行纖維形態分析。

　　

　　2結果與討論2.1紅外光譜分析圖1為生長2天時間經處理后的BC及使用1% CMC改性BC的紅外分析圖譜，BC的特征吸收峰位 于1059CHT1處的吸收峰，是由碳氧鍵的伸縮振動引起 的，是纖維素分子的特征峰;在3234CIXT1處的吸收峰， 反映了締合0— H鍵的伸縮振動;在2897CHT1為不對 稱伸縮或環氧環的C一H伸縮振動峰及分子內氫鍵。 譜線2中在1633CJ1T1處出現的吸收峰為CMC中取代 基(羧甲基）所出現的COO—特征吸收峰。由圖1可 知，經洗滌處理后，由于氫鍵的作用，CMC的確存在于 BC中，而形成BC/CMC復合材料。

　　

　　2.2 X射線衍射分析圖2為生長4天時間經處理后BC及CMC改性 后BC的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，BC及改 性后的BC均沒有明確的結晶銳衍射和非晶漫散射之 分，有的只是介于它們之間的寬化衍射峰，說明BC中 不存在單一，明確的結晶相和非晶相，而是在晶態和非 晶態之間存在一種整體的有序度變化。31. 500處為 CMC的衍射峰，CMC改性后的BC在此處的峰值較 為明顯，說明體系中存在CMC的晶形，而且加入 CMC后，可以看到在14. 860及23. 000兩處的峰值均 有所降低，表明CMC的加入影響了 BC的結晶行為， 使得BC的結晶度有所降低；纖維素中兩種晶形^與 "之間比例的變化可以通過衍射峰位置的變化來說 明，圖中CMC改性后BC在23. 000處的峰位置與BC相比較，略有左移，表明兩處衍射角的差值變小，這說 明了總的比例也有所降低，即部分L轉化為0102030402-thata/02.3纖維形態分析BC是由獨特的絲狀纖維所組成，而每一絲狀纖維 都是由一定數量的微纖維組成。CMC的加人可以有 效的促進BC合成分散的微纖維，即CMC可以阻礙微 纖維聚集成正常的絲狀纖維帶。結合圖3及表1可以 看出，隨著培養基中CMC濃度的增加，BC的纖維形 態發生了變化，絲狀纖維帶的寬度不斷減小，當培養基 中CMC含量達到4%時，纖維帶的寬度下降了 32%。 這可能是因為在生長過程中，CMC被吸附到BC的微 纖維上，因其負電荷之間的排斥作用阻礙了微纖維的 聚合，改變了纖維素鏈的超分子結構。

　　

　　Table 1 fiber mean width of BC and modified by CMCMean widthBC(4d)l%CMC(4d)4%CMC(4d)

　　

　　Value/^im47.139.932.0Difference//im0.4-0.3一 0. 22.S CMC對BC/CMC復合材料含水率的影響圖5為CMC用量對于復合材料含水率的影響曲 線圖，由圖5可以看出，復合材料的含水率隨著培養基2.4 CMC對BC/CMC復合材料拉伸性能的影響圖4為CMC用量對于復合材料拉伸強度的影響 曲線，由圖中可以看出，當培養天數一定時，隨著CMC 添加量的增加，復合材料的拉伸強度基本呈現不斷減 少的趨勢。拉伸強度降低的原因有兩個，其一，與BC 相比，CMC本身就屬于強度很低的一種材料；其二， CMC的加人改變了 BC的結晶度，結晶度的降低導致 了復合材料的拉伸強度有所降低。當CMC添加量一 定時，隨著培養時間的增長，復合材料的力學性能提 髙。主要是因為隨著培養時間的增長，BC纖維網絡的 生長更為完善，網絡之間的結合力變強，因此，拉伸強 度也會有所增加。

　　

　　表1 CMC對于BC纖維寬度的彩響中CMC添加量的增加而基本呈現逐漸上升的趨勢。 這是因為CMC的存在可以促進水分子更多的滲人到 BC非晶區表面，造成BC氫鍵斷裂的幾率較大，可以 使得更多的水分子附著于BC表面，從而導致其含水 率提高。另外，由圖5可以看出，當CMC添加量一定 時，隨著培養天數的增加，復合材料的含水率也隨之增 加，其原因是隨著培養時間的增長，形成BC膜的纖維 網絡空間變大，與水之間的結合較緊密，使得網絡中自 由水的含量增大。

　　

　　水分子，隨著培養時間的增大，無定形區所占比例減 小，所以復水率有所降低。

　　

　　2.7 CMC對BC/CMC復合材料水通量的彩響復合材料的水通量在一定程度上可以反映BC纖 維空間網絡孔隙的情況。由圖2 — 7可以看出，當 CMC含量一定時，隨著培養時間的增長，復合材料的 水通量呈現F降的趨勢。原因是隨著BC的不斷生 長，其所具有的網狀結構越來越致密，網絡之間孔徑越 來越小，而當培養時間一定時，隨著CMC添加量的增 加，復合材料的水通量呈現先下降再上升的趨勢。其 原因是隨著CMC的加人，CMC會占據一部分BC網 絡的空隙，因此，隨著CMC添加量的增加，復合材料 的水通量呈逐漸下降趨勢。當CMC添加量達到40g/ L時，由于體系粘度很大，在培養過程中阻礙了 BC的 生長，使所改性BC的網狀結構不完善，存在較大孔 隙，所以其水通量又有所上升。

　　

　　o o Qow0*5^3('E/T}/1"閏關2.6 CMC對BC/CMC復合材料復水率的影響未處理過的BC經熱風干燥后由于原有結構被破 壞，無論浸在水中多長時間都無法再恢復到未干燥前 的充分溶脹狀態，但經CMC改性后這點有了明顯的 改善，由圖6可以看出，復合材料的復水率隨著培養基 中CMC添加量的增加而呈現不斷上升的趨勢。這是 因為一方面CMC本身就屬于高吸水性的物質，另一 方面CMC作為一種纖維素衍生物，在培養過程中，能 夠與BC中的1,4-葡聚糖鏈形成競爭性的氫鍵，使得 殘留羥基密度也變大，故復合材料的吸水能力增強。 因為吸附水只是在無定形區發生，結晶區并沒有吸附圖6 CMC用量對于復合材料復水率的影響 Fig. 6 Influence of CMC content on the rehydration rate of nanocomposite3結論(1)通過在培養過程中可以對BC進行結構修飾， 紅外及XRD光譜可以說明經洗滌后CMC的確存在 于BC復合材料中。

　　

　　(2)CMC的存在影響了 BC的生長過程，降低了 BC的結晶度及BC纖維帶的寬度，纖維形態分析結果 表明：隨著培養基中CMC濃度的增加，BC絲狀纖維 帶的寬度不斷減小，當培養基中CMC含量達到4% 時，纖維帶的寬度下降了 32%。

　　

　　(3)CMC的加入使得復合材料的拉伸強度有所降 低，但其含水率和復水率卻有所提高，當培養基中 CMC含量達到4%時，培養2天的復合材料復水率倍 率與純BC相比，提高了 30倍。

　　

　　(4)復合材料的水通量隨著CMC濃度的增加呈 現先減小后增大的趨勢，表明一定濃度范圍內，CMC(下轉第306頁）

　　

　　3結論(1)Mg-12Gd-3Y-0.4Zr 合金在 4501 下最大可 實現單道次70%的壓下量，且大道次壓下量軋制的板 材表面質量優于小道次變形量軋制的板材。

　　

　　(2)軋制過程可顯著細化晶粒，50%道次變形量 軋制板材的晶粒尺寸最小。乳制態合金中存在兩種第 二相：方塊相和石頭狀相，其中方塊相在軋制前就已存 在，石頭狀的相在乳制過程中沿軋制方向析出。

　　

　　(3)與擠壓態相比，軋制后合金的強度有較大提 高，大壓下量軋制的板材呈現出一定的塑性斷裂特征。 其中以50%壓下量乳制的板材組織及力學性能最優， T5處理后其強度可達屈服396MPa,抗拉486MPa,對 應的延伸率為2. 9%。