羧甲基淀粉鈉（CMS),又名羧甲基淀粉、羧甲 基淀粉醚，是淀粉羧甲基化產物，一種重要的化工助 劑，在造紙工業中可用作紙張增強劑。大量的實驗 和工業實踐證明，在紙漿中加人適量的CMS,可以 使紙張的強度得到顯著增強m;另外，CMS在紙張 涂布中用作粘著劑，可使涂料具有良好的均涂性和 黏度穩定性，使涂布紙具有良好的印刷性能[2] ;CMS 還可以用作紙漿的均化劑、漿表面上漿劑，使暴露在 紙張表兩的纖維結合，增強紙張的表面強度，改善紙 質，提高紙張的質量[3]。
羧甲基淀粉鈉的功能基是羧甲基，而表征該功 能基數目的性能指標是取代度，CMS取代度的大小 直接影響了該產品在造紙工業中的應用效果。本文 的目的是研究淀粉羧甲基化過程中，反應條件對產 品取代度的影響，從而為有目的地合成具有較好應 用效果的CMS提供一定的理論依據。
1實驗 1.1原料和試劑玉米淀粉，從市場購買;氯乙酸，中國醫藥上海 化學試劑公司；乙醇[C2H5OH’）= 95% ],天津化 學試劑有限公司;無水乙醇，河南大學化工廠;氫氧 化鈉，天津市博迪化工有限公司;氯化銨，西安化學 試劑廠。
1.2 CMS的合成1.2.1 反應原理羧甲基淀粉鈉是由淀粉與氯乙酸在堿性條件下 醚化、發生雙子親核取代反應而制得，整個反應分兩個階段完成[4]。
第一階段為堿化階段。在此階段，淀粉浸泡在 堿性溶液中，促使淀粉溶脹，使氫氧化鈉小分子滲透 到顆粒內部，與結構單元上的羥基反應，生成淀粉鈉R6 2 8^650-0'0-0-發輊 ss°鹽，它是進行醚化反應的反應活性中心：Starch—OH + NaOH ?Starch—ONa + H2 0第二階段為醚化階段，該階段活性中心與氯乙 酸鈉反應生成CMS:Starch—ONa + C1CH2 COONa?Starch—0—CH2 COONa + NaCl除主反應之外，在整個反應過程中還伴隨著氯 乙酸的副反應：ClCH2COOH+2NaOH —?0HCHJ COONa + NaCl + H20 1.2.2 方法實驗采用“酸前法”制備CMS。在三口燒瓶中 加人質量分數為90%的乙醇溶液、淀粉及催化劑， 攪拌、加熱至規定溫度后，將氯乙酸加人到粉乳中， 進行酸前處理，時間為20 min;然后用質量分數為 90%乙醇與氫氧化鈉配成的溶液，連續加人到粉乳 中，保溫、進行醚化反應，醚化時間為3 h;然后液固分 離，用質量分數為90%乙醇洗滌濾餅，同時用濃鹽酸 調節PH，至水溶液pH = 6. 5?7;將濾餅置于真空干 燥器中進行干燥，真空度為-0.09 MPa，溫度為 70 T，時間為2 h;然后用研缽粉碎濾餅，即得產物。 1.3產品取代度的測定按灰化法測定產品的取代度[6]。
2結果與討論2.1乙醇溶液濃度對產品取代度的影響乙醇溶液濃度是影響產品取代度的一個重要因 素。圖1是CMS取代度和乙醇溶液濃度的關系。 反應條件：玉米淀粉25 g，乙醇100 mL,氫氧化鈉 10 g，氯乙酸10 g,氯化鞍〇? 2 g，醚化溫度40 ^，醚 化時間100 min。實驗發現，當乙醇溶液濃度較低 時，體系中水分含量大，不利于保持CMS的顆粒狀 態，隨著反應溫度的上升，淀粉易發粘、結塊，反應物 不易滲透到顆粒內部，取代反應困難增加;當乙醇質 量分數在80%以下時，反應完成后，產物呈現糊狀， 不僅難以清洗和分離，而且產物經真空干燥后，變成 又干又硬的結塊，難以粉碎。
由圖1可以看出，從乙醇質量分數為85%開 始，隨著乙醇濃度的增加，體系水分的減少，淀粉的 取代反應進行順利，取代度隨之增加;但乙醇的質量 分數達到92%以后，由于體系中的水分不足以使氫 氧化鈉分子充分滲透到淀粉顆粒的內部，取代反應 僅僅局限在顆粒的表面[7]，產品的取代度降低。因 此，乙醇溶液的最佳質量分數為92%。
2.2乙醇溶液體積對產品取代度的影響取乙醇溶液質量分數為92%,改變乙醇體積， 其它反應條件同圖1。圖2是CMS取代度和乙醇體 積的關系。
由圖2可以看出，當乙醇溶液的用量較低時，產 品的取代度較低。這是因為乙醇的量較少，不足以 使淀粉顆粒充分地溶解、潤脹，氫氧化鈉不易充分溶 解，反應物不易滲透到淀粉顆粒的內部，反應大多局 限于淀粉顆粒外層的緣故;隨著乙醇用量的增加，淀 粉顆粒充分溶解、潤脹，氫氧化鈉充分溶解，反應物 逐漸滲透到淀粉顆粒內部，取代反應進行充分，產物 的取代度逐漸增加。但當乙醇的體積大于95 mL 時，隨著反應物濃度的不斷降低，氫氧化鈉分子和淀 粉分子碰撞的次數也不斷降低，反應機率和效率受 到不利影響，因而產物的取代度也隨之降低。從圖 2可看出，乙醇的最佳體積是95 mL。
2.3氫氧化鈉用量對CMS取代度的影響取乙醇溶液體積為95 mL，其它反應條件同圖 2,對CMS取代度和氫氧化鈉用量之間的關系進行 分析，結果如圖3所示。
48464442 acsao- 趔^銩 ssu從圖3可以看出，隨著氫氧化鈉用量的增加， CMS的取代度先增加，后又緩慢下降。在淀粉的羧甲 基化反應中，氫氧化鈉的作用體現在兩個方面：一是 與淀粉中和生成淀粉鈉鹽，另一方面是中和氯乙酸， 保證羧甲基化的堿性環境。當氫氧化鈉的用量逐漸 增加時，氫氧化鈉分子滲透到淀粉顆粒內部的機會增 加，生成的淀粉鈉鹽的量也隨之增加，它們與氯乙酸 鈉反應的機會就會增加，因而CMS的取代度會增加; 當氫氧化鈉的量達到一定的值后，氯乙酸堿化的副反 應發生，影響主反應的進行?，因而CMS的取代度會 下降。從圖3可以看出，氫氧化納的最佳用量為11 g。 2.4氣乙酸用量對CMS取代度的影響取氫氧化鈉用量為11 g，其它反應條件同圖3, 對CMS取代度和氯乙酸用量之間的關系進行分析， 結果如圖4所示。
從圖4可以看出，CMS取代度隨著氯乙酸用量的 增加先增加，后又逐漸降低。這是因為氯乙酸的用量 逐漸增加時，反應物濃度增加，促進正向反應的進行， 羧甲基化程度增大，產品的取代度增加;但繼續增加 氯乙酸的用量時，過量的氯乙酸會中和更多的氫氧化 鈉，由于氫氧化鈉的量一定，這樣隨著被氯乙酸中和 的氫氧化鈉量的增加，導致與淀粉反應的氫氧化鈉量 減少，淀粉鈉鹽也隨之減少，因而產品的取代度降 低[9]。由圖4可知，氯乙酸的最佳用量為12、。
2.5反應溫度對CMS取代度的影響取氯乙酸的用量為12 g,其它反應條件同圖4, 對CMS取代度和醚化溫度之間的關系進行分析，結 果如圖5所示。
從圖5可以看出，CMS的取代度隨著醚化溫度 的增加先增加，當溫度超過50 t時，取代度反而下 降。這是因為反應溫度增加時，反應物的分子運動 加劇，反應物分子之間的碰撞機會增加，有利于反應 的進行[w];但當溫度達到一定的值(50尤）后，淀粉 會發生糊化、結塊，淀粉顆粒減少，不利于反應的進 一步進行，因而CMS的取代度會逐漸降低。因此， 最佳的醚化溫度是50 2.6醚化反應時間對CMS取代度的影響取醚化的溫度為50 t，其它反應條件同圖5, 醚化反應的時間依次改變為120 min，140 min, 160 min和180 min,對CMS取代度和醚化時間之間 的關系進行分析，結果如圖6所示。
0.40 11'1'120140160180反應時間/min圖6 CMS取代度和醚化反應時間之間的關系從圖6可以看出，隨著反應時間的增加，CMS 取代度先增加，后又降低。這是因為反應物之間有 充分的時間進行反應，淀粉的羧甲基化進行充分，當 反應時間為140 min時，反應物間的接觸達到最佳 狀態，產品的取代度最大;隨著反應時間的進一步延 長，反應變慢，而且長時間的攪拌，導致淀粉分子堿 性降解，反應物減少，導致產品的取代度降低。因 此，最佳的反應時間是140 minD .
2.7羧甲基淀粉鈉結構的確認 2.7.1 淀粉和CMS的IR譜圖表征原淀粉和CMS的IR譜圖分別如圖7、圖8所 示。從圖7可看出，在3 419 cnT1處出現醇羥基的 伸縮振動吸收峰，在2 928 cnT1處出現C一H鍵的伸 縮振動吸收峰，在 1 645 cnT1，1 371 cm-1，1 157 cnT1， 1 082 cm — 1，1 OI7 cm — 1等處出現淀粉葡萄糖單元的 C-0鍵對稱與不對稱伸縮振動的吸收峰，在 930 cm"1,859 cm"1,764 cm"1,576 cm-1,528 cm"1 等處出現了淀粉的特征吸收峰。
和原淀粉的IR譜圖比較，在2 928 cm — 1處可以 看出CMS的C一H鍵吸收峰強度較小，說明C一H 鍵受到了其它鍵的影響而減弱，這是由于受淀粉分子 中的羥基被羧甲基取代影響的結果。對1 603 cnT1， 1 423 cnT1，1 3沉cnT1間吸收峰比較發現，CMS多出幾個吸收峰，這一譜帶為醚鍵吸收峰，說明淀粉被 竣甲基化。
孓7.2淀粉和CMS顆粒的微觀表征原淀粉和CMS的顆粒電鏡掃描圖分別如圖9和 圖10所示。'從圖9可以看出，原淀粉顆粒成圓形或 橢圓形，表面較光滑;從圖10可以看出，淀粉顆粒經 過竣甲基化后，顆粒有明顯的破損溝紋，表面比較粗 (糙，顆粒結構受到一定的破壞。這些破壞是在反應過 程中，由于堿分子的侵入，使淀粉顆粒溶脹變形，其完 整性遭到破壞，同時也表明在淀粉醚化反應中，水、氯 乙酸鈉及氫氧化鈉等小分子可以進人淀粉顆粒中進 行醚化反應，醚化反應不僅僅發生在顆粒的表面。
圖9原淀粉顆粒電鏡掃描圖(1)可以用玉米淀粉為原料，制備出在常溫下 溶解于水、并具有較好性能的羧甲基淀粉鈉。
(2)用玉米淀粉制取羧甲基淀粉鈉的最佳實驗 條件是：玉米淀粉用量為25 g，乙醇質量分數為 92% ,乙醇體積為95 mL，氫氧化鈉用量11 g,氯乙 酸用量12 g，醚化溫度50弋，反應時間140 min。