石油工業(yè)是實現(xiàn)我國能源供應(yīng)的保障，是國民經(jīng)濟的重要組成部分。隨著社會的進 步及工業(yè)化的發(fā)展，石油的需求量急劇增長，因此陸地和海洋石油的地質(zhì)勘探和采集開 發(fā)量也隨之增長。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，鉆井工藝對泥漿的要求越來越高，泥漿體系日 益增多，配方也越來越復(fù)雜，泥漿配方中都含有重金屬、油類、堿和其他化合物。石油 作業(yè)完井后，遺留大量的廢棄泥漿，長期堆積經(jīng)雨水瀝濾滲入地下，對其周邊的土壤、 植被、地表水和地下水造成嚴重污染，尤其是其中的重金屬及其化合物，可以長期積累 于水環(huán)境或生物中，給人類生活帶來潛在的危害[1_3]。

 

石油鉆井施工過程中產(chǎn)生大量的廢鉆井液，其主要成份是粘土、水、各種化學(xué)添加 劑等，這些廢鉆井液中含有重金屬、堿、鹽、油污、有機物等多種有毒有害污染物質(zhì)。 完鉆井井場污染物主要由鉆井廢棄泥漿、鉆井污水、鉆屑及壓裂作業(yè)返排液等組成。這 些污染物混合在一起（一般統(tǒng)稱混合液)，外觀與稀釋后的泥漿相似，含有大量的泥漿 和壓裂液中的有機成分，污染物濃度高，處理難度大[2,41。如果不對這些污染物進行有效 的處理，將導(dǎo)致對土壤、地表和地下水的污染，對環(huán)境造成嚴重的影響和破壞，直接或 間接對動物、植物及人類健康產(chǎn)生危害；并且污水及廢泥漿池長期閑置，占用土地，使 土地不能恢復(fù)耕種，占用國家寶貴的土地資源。因此，采用合適的油氣田鉆井污水、廢 棄泥漿污染處理技術(shù)，對他們進行有效的治理，在保護生態(tài)環(huán)境，合理利用資源，對于 油氣田二次開發(fā)和可持續(xù)發(fā)展具有特別重要的現(xiàn)實意義。隨著國家環(huán)境保護意識的曰益 增強，石油鉆井作業(yè)清潔生產(chǎn)已經(jīng)被提到重要議事日程，越來越受到各個方面的重視， 對鉆井廢泥漿必須進行無害化處理。

 

長慶油田目前對井場廢棄泥漿還沒有完善、系統(tǒng)的處理工藝和方法。本論文綜合分 析國內(nèi)外現(xiàn)有處理廢棄泥漿技術(shù)的優(yōu)缺點，在分析長慶油田石油廢棄泥漿中污染物的特 性的基礎(chǔ)上，對石油廢棄泥漿中最主要的有機污染物羧甲基纖維素鈉（英文縮寫CMC) 來進行降解。因此，本論文以CMC為處理對象對泥漿進行降解研究，全面處理鉆井泥 漿、治理污染提供關(guān)鍵技術(shù)手段，具有重要的理論意義和實踐意義。

 

1.2石油鉆井廢棄泥漿的特點及其對環(huán)境的影響1.2.1鉆井廢棄泥漿的來源在石油與天然氣的開采、鉆探以及修井過程中，將產(chǎn)生大量的鉆井廢棄泥漿。在鉆 井作業(yè)中，鉆井液是鉆井的血液，是保證鉆井正常運行不可缺少的物質(zhì)，它能起到平衡 地層壓力、攜帶懸浮鉆屑、清洗井底、保護井壁、錄井、冷卻、潤滑鉆具及傳遞動力等 作用。在鉆井作業(yè)完成后，存留在作業(yè)現(xiàn)場的廢棄物大多數(shù)是廢棄的鉆井液，由于石油 鉆井的野外作業(yè)特征，施工現(xiàn)場所有的廢棄物幾乎全部排放積存于廢泥漿儲存坑內(nèi)，這 使得鉆井廢棄物中的有害成分復(fù)雜化，最終形成一種由粘土、加重材料、各種化學(xué)處理 劑、污水、污油及鉆屑等組成的多相懸浮性的鉆井廢棄泥漿。

 

1.2.2鉆井廢棄泥漿的組成及特點(1)鉆井廢棄泥漿的組成石油鉆井作業(yè)產(chǎn)生的鉆井廢棄泥漿主要由鉆井液、鉆屑、以及各種作業(yè)產(chǎn)生的廢液 等組成，組成成分如下鉆井液一鉆井液中添加了各種化學(xué)處理劑和活性劑，它的成分比較復(fù)雜，一般都 含有重金屬、油類、膨潤土、堿和化合物(包括有機物)等對人、畜和環(huán)境有害的物質(zhì)， 如鐵鉻鹽、橫化瀝青、橫化栲膠、擴化褐煤等。主要來自三個方面：其一是鉆井過程中 排放的廢鉆井液；其二是地面循環(huán)系統(tǒng)盛放的和為處理復(fù)雜情況儲備的鉆井液；其三是 固井時水泥漿置換出來的鉆井液。三者約占總廢棄物的70%左右。

 

廢液——在油田的勘探和開發(fā)過程中產(chǎn)生，由各作業(yè)設(shè)備的清洗液、井液、污水（雨 水沖洗井場攜帶部分泥漿及油類物質(zhì)而形成的）等組成的廢液，其有害物質(zhì)主要是油類 物質(zhì)，也有少量的有機處理劑、重金屬及堿類物質(zhì)等，其CODcr值也較高會危及農(nóng)作 物的生長，不能直接排放。

 

鉆屑——在鉆井過程中，泥漿循環(huán)于鉆頭中潤滑鉆頭的同時也把鉆屑攜帶到地面。 鉆屑多為固體顆粒狀，少部分以泥砂的形式混在鉆井液中，約占總廢棄物的20%，所含 污染物主要是鉆井液，存在環(huán)境污染隱患，不能直接排放和任意堆放。

 

(2)鉆井廢棄泥漿的特點鉆井廢棄泥漿組成復(fù)雜，一般呈堿性，pH值在8.5?12之間，有的可達13以上； 固相顆粒粒度一般在0.01?0.3嘩之間（即95%以上顆粒通過200目篩)，外觀一般呈粘稠流體或半流體狀，具有顆粒細小、級配差不大、粘度大、含水率高和不易脫水（含水率約在30%?90%)等特性。且其自然干結(jié)過程緩慢，干結(jié)物遇水浸濕后易再度形成 鉆井廢泥漿樣物，會對排放點及附近地帶的土壤物性產(chǎn)生長期的不良影響；廢泥漿含油 量高，部分鉆井廢泥漿含油量達10%以上[6];鉆井廢泥漿固含量高，主要為膨潤土和有 機高分子處理劑、粘土、加重材料、巖屑以及污水流經(jīng)地面時攜帶的泥砂及表層土等； 此外由于鉆井廢泥漿中含有各種有機和無機類化學(xué)處理劑，其中的重金屬、COD〇值、 Oil及表面活性劑等有害物質(zhì)濃度較高，個別有害物污染指標超出國家允許排放濃度的 數(shù)百倍[7]〇

 

1.2.3鉆井廢棄泥漿對環(huán)境的危害通過以上的分析，可知鉆井廢棄泥漿組成十分復(fù)雜，從環(huán)境指標來看，其主要污染 物有[2’8]:(1)含固顆粒，以粘土、膨潤土顆粒為主；(2)石油類，主要來源于鉆井設(shè)備的清洗。油類物質(zhì)進入水體后，首先形成浮油，在油 膜擴展和漂浮過程中，其中大約25%?30%的低沸點石油組分（C1?C5)迅速揮發(fā) 進入大氣，造成大氣污染。

 

(3)重金屬，來源于鉆井液添加劑和地層；(4)有機質(zhì)及其分解產(chǎn)物，表現(xiàn)為泥漿的COD〇值高、色度高；(5)酸堿物，表現(xiàn)為鉆井廢泥漿的pH值；(6)氯離子，采用鹽水鉆井液及地層礦化度較高時，會使廢水中Cl_的含量增高。大量 的氯化物排入土壤中，會造成土壤鹽堿化，其理化性能被改變，肥力下降，同時因 cr活性比N〇r、P〇43-強，會抑制農(nóng)作物對氮磷的吸收，因而造成農(nóng)作物減產(chǎn)。

 

由此可見，若不采用適當?shù)姆椒▉硖幚韽U泥漿，它將對環(huán)境造成極大的危害，且對 環(huán)境的影響也是多方面的。

 

1.3 CMC的性質(zhì)及應(yīng)用 1.3.1 CMC的結(jié)構(gòu)特性竣甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose,CMC)是一種陰離子、直鏈、水溶性纖維素 醚，可使大多數(shù)常用水溶液制劑的黏度發(fā)生較大變化。在食品工業(yè)中具有實用價值的是 它的鈉鹽，因此通常稱CMC就是指羧甲基纖維素鈉P，1' (英文Sodium Carboxy MethylCellulose簡稱CMC)。CMC由德國于1918年首先制得，并于1921年獲準專利而 見諸于世。此后便在歐洲實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。當時只為粗產(chǎn)品，用作膠體和粘結(jié)劑。1936? 1941年，羧甲基纖維素鈉的工業(yè)應(yīng)用研究相當活躍，發(fā)明了幾個相當有啟發(fā)性的專利。第 二次世界大戰(zhàn)期間，德國將羧甲基纖維素鈉用于合成洗滌劑。Hercules公司于1943年為 美國首次制成羧甲基纖維素鈉[11_13]。CMC因其具有優(yōu)良水溶性、乳化性、保水性和成 膜性等特性而被廣泛應(yīng)用于石油、地質(zhì)、日化、食品、醫(yī)藥等業(yè)，被譽為“工業(yè)味精”

 

[14,15]OCMC為白色或微黃色粉末、粒狀或纖維狀固體，無臭、無味、無毒。是一種大分 子化學(xué)物質(zhì)，CMC能夠吸水膨脹，在水中溶脹時可以形成透明的黏稠膠液[16]。該物質(zhì)不溶 于乙醇、乙醚、丙酮和氯仿及苯等有機溶劑，易溶于水并具有一定的粘度。固體CMC及 室溫均較穩(wěn)定，在干燥的環(huán)境中，可以長期保存[17]。CMC通常是由天然纖維素與苛性堿 及一氯醋酸反應(yīng)后制得的一種陰離子型高分子化合物，CMC分子的單位結(jié)構(gòu)見圖1[18]， 分子式為：(C6H904—0~CH2COONa)n，屬陰離子型表面活性劑。

 

圖1 一1羧甲基纖維素鈉水分子結(jié)構(gòu)1.3.2 CMC的制備方法羧甲基纖維素鈉鹽具有高分子結(jié)構(gòu)和纖維素醚的結(jié)構(gòu)，由若干個結(jié)構(gòu)單元(葡萄糖 基)組成。CMC—Na系由纖維素經(jīng)堿處理，使之成為堿纖維素，再經(jīng)氯乙酸或其鹽作用 得CMC—Na,溶劑精制而成。其主要反應(yīng)為（見圖1 一2):纖維素與氫氧化鈉水溶液 反應(yīng)生產(chǎn)堿纖維素。堿纖維素與氯乙酸(或氯乙酸鈉)進行醚化反應(yīng)生成CMC[1^221。

 

CHIOHH OHH 〇HCHiOH0?

 

NaOH ? CH>CHiOH3CHiCICOOHCHiOCHiCOON. H OH H OHCHiOCHiCOOfU圖1一2制取CMC的主要反應(yīng)式目前，CMC工業(yè)化生產(chǎn)主要有水媒法、溶媒法和溶液法三種方法。

 

1.水煤法水媒法以水為反應(yīng)介質(zhì)，在堿纖維素與醚化劑在游離堿和水的條件下進行反應(yīng)，不 存在醇等有機溶劑，該方法是最初工業(yè)上制造CMC的方法，至今國內(nèi)不少小企業(yè)仍在 使用這種方法。水媒法生產(chǎn)CMC的優(yōu)點是工藝操作簡單、投資少、成本低。其粗品可 用于洗滌劑、建筑、造紙等行業(yè)。缺點是由于缺乏大量液體介質(zhì)導(dǎo)出反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量， 溫度升高，加快了正、副反應(yīng)速度。而且副反應(yīng)的趨向更大。副反應(yīng)多導(dǎo)致了醚化效率 低。產(chǎn)品質(zhì)量差。主要表現(xiàn)為耐熱性和耐鹽性較差。盡管此法比較古老，兼有某些缺點， 但其工藝流程和設(shè)備較為簡單，因此，石油工業(yè)、紡織工業(yè)及洗滌劑普遍產(chǎn)品仍用此法 生產(chǎn)。

 

2.溶媒法溶媒法也稱有機溶劑法(Solvent Process)。是利用惰性有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，導(dǎo)出 堿化和醚化反應(yīng)時產(chǎn)生的熱量，同時引導(dǎo)堿和氯乙酸快速進入到纖維內(nèi)部進行一系列的 化學(xué)反應(yīng)，使產(chǎn)品的均勻性更好。由于介質(zhì)在反應(yīng)過程傳熱、傳質(zhì)快速均勻，主反應(yīng)快。 副反應(yīng)減少。

 

溶媒法生產(chǎn)CMC的主要工藝是：將粉碎的精制棉投入捏合機中。同步加入95%乙 醇（乙醇做反應(yīng)介質(zhì)）、45%_48%的氫氧化鈉。在3(TC以下反應(yīng)40 min，然后加入 氯乙酸、乙醇溶液。在45—75C條件下反應(yīng)120 min后，再用乙醇(65%—75%)溶液洗 滌CMC中的雜質(zhì)，經(jīng)過烘干、粉碎即得到純度298%。DS^0.90。粘度dOOOMpa.s、酸 粘比20.8的CMC純品[22】。

 

溶媒法是目前在國內(nèi)外廣泛使用的以甲醇、乙醇和丙醇等有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)的工 藝方法，反應(yīng)過程中傳熱和傳質(zhì)迅速均勻，使產(chǎn)品的取代度、取代均勻性和使用性能大 大提高，可用于牙膏、酸奶、飲料和石油鉆井泥漿等。

 

3.溶液法溶液法制備CMC是早期纖維素均相衍生化重要內(nèi)容之一。早在1977年便有報道： 在DMSO/PF溶劑體系中，用鈉纖維素與臭溴醋酸甲酯反應(yīng)制取低取代度CMC。盡管可 溶解纖維素又不使纖維素本身發(fā)生變化的溶劑并不多，但近年來新溶劑體系仍不斷涌 現(xiàn)，這促進均相醚化反應(yīng)研究和開發(fā)。由于溶劑回收和經(jīng)濟上的原因，均相法仍處于實 驗室研究階段[23>24]。

 

1.3.3衡量CMC質(zhì)量的主要指標衡量CMC質(zhì)量的主要指標是取代度(DS)和聚合度(DP)。取代度也稱代替度是纖維 素分子上羥基被羥基乙酸取代的數(shù)目，DS理論值最大等于3。一般DS不同CMC的性 質(zhì)也不同，取代度的高低決定CMC的溶解度和穩(wěn)定性[25,26]。DS越大，溶液的透明度和 穩(wěn)定性越好；當DS>0.3,則可溶于堿性水溶液；當DS=0.7,則可溶于熱甘油中；當DS>0.8 時，則耐酸性和耐鹽性均好，且不產(chǎn)生沉淀[27_311。

 

聚合度指纖維素鏈的長度，決定著其黏度的大小。纖維素鏈越長溶液的黏度越 大，CMC溶液也是如此。CMC的黏度大小與溶液酸堿度、加熱時間的長短、溶液中是 否存在鹽等因素有關(guān)。溶液是假塑性流體，隨剪切速率增加，表觀黏度降低，與剪切時間 無關(guān)，當剪切停止時立即恢復(fù)到原有黏度12230"321;干態(tài)的CMC能夠耐140?150°C的溫 度幾分鐘；和大多數(shù)溶液一樣，當溫度升高時CMC溶液黏度降低，冷卻后恢復(fù)，但長時 間高溫可能引起CMC降解而導(dǎo)致黏度降低[22<25,33];隨著溶液pH值的降低，黏度下降， 這是由于酸性pH值條件下，羧基被抑制電離而導(dǎo)致黏度下降。

 

另外，CMC所產(chǎn)生的黏稠度的大小，還與其聚合度、溶液的pH、溶液中是否存在 鹽、加熱時間的長短等有關(guān)，當聚合度在200—500,分子量在21000—50000, pH在7 左右時，對黏度的影響較少，保護膠體性最佳；但在pH低于3的范圍內(nèi)可以發(fā)生CMC 的沉淀現(xiàn)象；pH值為10或更高時，黏度有微小的増高現(xiàn)象；含有1.0%梓檬酸或乳酸和 5.0%醋酸的CMC溶液可在室溫下保存數(shù)月之久而不發(fā)生明顯的變化【32_35]。遇二價金屬 離子則生成鹽而沉淀，失去黏性，聚合度越大，醚化度越小，則越易受鹽類的影響鈣離 子，在其濃度達到常見硬水中的濃度時，就可阻止CMC充分表現(xiàn)其最高黏度；重金屬 如銀、鋇、鉻、鉛和鋯的離子可使CMC從溶液中沉淀出來；多價陽離子Al3+、C#或 Fe2+可以使CMC從溶液中沉淀出來f22>35l。

 

1.3.4 CMC的應(yīng)用CMC在世界較發(fā)達國家均有生產(chǎn)，不同純度、不同級別和規(guī)格的羧甲基纖維素產(chǎn)品， 在世界已有300余種，國外主要生產(chǎn)國有美國、西德、日本、芬蘭、意大利、法國和英國 等。CMC作為絮凝劑、螯合劑、乳化劑、增稠劑、保水劑、上漿劑，成膜材料等多種用 途，目前已被廣泛應(yīng)用于石油鉆井、選礦、食品、醫(yī)藥、牙膏、洗滌劑、卷煙、造紙、 建材、陶瓷、日化與紡織印染等領(lǐng)域，CMC的應(yīng)用十分廣泛。

 

(1)石油工業(yè)CMC在石油鉆探中可用于保護油井作為泥漿穩(wěn)定劑，保水劑，每口油井的用量為： 淺井2?3噸；深井5?6噸％]。為了減少因泥漿失水引起的縮徑、崩塌現(xiàn)象常加入CMC, 加入CMC的鉆井泥漿能形成井壁薄而堅、滲透性低的濾餅。而且泥漿加入CMC后，很 少受霉菌的影響，也不需要維持很高的口^1值[37]。CMC以其卓越的提粘和降失水性能在 世界范圍內(nèi)的石油鉆井行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用。CMC還可做油田三次化學(xué)采油的稠化 劑、成膠劑，在油田壓裂、堵水調(diào)剖、酸化作業(yè)中有明顯的穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)作用。

 

石油鉆井用CMC在我國分為高粘(2%水溶液的粘度大于1500mP^s) (HV—CMC)， 中粘(MV—CMC)、低粘(2%水溶液的粘度小于200mPa*s)(LV—CMC)三個品種，用戶 可根據(jù)泥漿種類、井深、各地油田的地質(zhì)條件不同來決定使用哪一種型號的CMC[383]。 高粘度、高取代度CMC適用于密度較小的泥漿，低粘度高取代度的CMC適用于密度大 的泥漿。而中粘CMC則提粘和降失水兼而有之，但效果要分別比上兩個品種差了很多。

 

CMC是石油開采的重要泥漿材料，據(jù)國外技術(shù)交流情況，是有前途的產(chǎn)品，CMC 在石油開采中的主要作用體現(xiàn)在以下幾個方面：①增粘懸浮，保護鉆井泥漿一定粘度，順利地把地下巖碎石帶回地面。

 

②降失水性要好，添加一定量的CMC可使泥漿失水減少，防止井壁坍方。

 

③作為冷卻劑、潤滑劑、防止鉆頭的磨損，根據(jù)數(shù)據(jù)的測試和油田使用經(jīng)驗，CMC必須 具備較高的聚合度、取代基分布均一性、純度及較低的氯化物才能滿足石油開采要求。

 

(2)食品加工業(yè)在食品領(lǐng)域中，CMC因無嗅無味，具有增稠、乳化、懸浮等優(yōu)異的性能作為天然食 品添加劑，被廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)中。特別是對動、植物油、蛋白質(zhì)與水溶液的乳化性 能極為優(yōu)異，能使其形成性能穩(wěn)定的勻質(zhì)乳狀液。因其安全可靠性高，因此，其用量不受 國家食品衛(wèi)生標準ADI限制[4(M3]。CMC在食品行業(yè)主要用做食品增稠荊、穩(wěn)定劑、成膜劑、 固形荊和增量劑等。

 

①用作食品增稠荊、穩(wěn)定劑。如用于果醬、辣醬、雪糕及各種奶制品中即能增粘，又能 穩(wěn)定食品的結(jié)構(gòu)，延長食品的保持期。酸奶、檸檬汁、葡萄汁以及半流體狀態(tài)的易酸 敗的食品，加入CMC后就能得到穩(wěn)定性好的食品。

 

②用作食品的成膜劑。用CMC溶液及水溶性抗茵劑處理食品表面時，能生成具有光澤、 透明柔軟的薄膜。可以防止食物變質(zhì)，能長期保持食品的新鮮度。

 

③用作食品固形荊、增量劑。用于冰淇淋防止初期凍結(jié)；將CMC加在糖汁中，粘度可增 加10%以上，庶糖結(jié)晶生成率提高近10倍。

 

食用CMC還被廣泛應(yīng)用在速凍面食和點心（餃子、饅頭和餛飩皮）中，它們在冷凍 反復(fù)幾次后仍能保持原來的狀態(tài)。因而近幾年來，因CMC優(yōu)越的性能其食品級得到了更 加廣泛的應(yīng)用。

 

(3)醫(yī)藥行業(yè)在醫(yī)藥工業(yè)中CMC可作針劑的乳化穩(wěn)定劑、片劑的粘結(jié)劑和成膜劑。有人經(jīng)基礎(chǔ)及 動物實驗證明CMC是安全可靠的抗癌藥載體[44]。用CMC作膜材料，研制的中藥養(yǎng)陰生肌 散的改造劑型一養(yǎng)陰生肌膜，能用于皮膚磨削手術(shù)創(chuàng)面和外傷性創(chuàng)面[4〇]。

 

有研究表明，CMC減輕術(shù)后腹膜粘連程度的作用明顯優(yōu)于透明質(zhì)酸鈉，可作為一種 有效的方法來防止腹膜粘連的發(fā)生[45]。CMC用于治療肝癌的導(dǎo)管肝動脈灌注抗癌藥TH?AI 中，可以明顯延長抗癌藥在腫瘤的滯留時間，增強抗腫瘤的能力，提高治療效果。在動 物醫(yī)學(xué)上，CMC也有廣泛的用途[46]。有報道指出，向母羊腹腔內(nèi)滴注1%CMC溶液來預(yù) 防家畜難產(chǎn)、生殖道手術(shù)后發(fā)生腹部粘連有顯著效果[47]。

 

(4)造紙行業(yè)①CMC在抄造過程中作濕強劑。在紙漿中加入0.1 %?0.3%的CMC能使紙張增強抗張力 40%?50%，抗壓破裂度增加50%，揉性增大4?5倍[48]。

 

②在紙張生產(chǎn)中作表面施膠劑，可明顯地提高紙張的干強度和濕強度及耐油性、吸墨性和抗水性。

 

③在涂布紙中作分散劑、膠粘劑，可使顏料及纖維充分分散。（在造紙行業(yè)水處理過程 中作絮凝劑。用量~般為0.5%?1%[22,49,5()]。

 

(5)紡織、印染工業(yè)在紡織、印染工業(yè)中用作上漿劑、印染漿的增稠、紡織品印花及硬挺整理。用于上 漿劑能提高溶解性及粘變，并容易退漿而且漿膜的強度、可彎曲性能明顯提高；作為硬 挺整理劑，其用量在95%以上[51>52]。

 

①將CMC用于棉、絲、毛、化學(xué)纖維混紡等織物的經(jīng)紗上楽，可在經(jīng)紗表面形成光滑、 耐磨柔初的薄膜，這樣可以提高紗支的強度和耐磨性，其效率較淀粉高數(shù)倍[53]。

 

②將CMC應(yīng)用于印花色楽，即作增稠荊、乳化劑，也可作織物整理劑。其粘著性比CMS 強。織物用CMC上漿比用CMS上漿耐曲折率提高3倍以上，而退漿比CMS容易得多。 用量一般為1%[22<54]。

 

③CMC對大多數(shù)纖維均有粘著性，能改善纖維間的結(jié)合并確保上漿的均勻，從而提高織 造的效率。CMC還可用于紡織品的整理劑，特別是永久性的皺整理，給織物帶來耐久性 的變化[55]。

 

④CMC可用作涂料的防沉劑、乳化劑、分散、流平劑和粘合劑。能使涂料的固體份均勻 地布于溶劑中，使涂料長期不分層，還大量應(yīng)用油灰中。其用量在1%?5%之間【56]。

 

(6)無磷洗滌劑及制皂工業(yè)CMC有乳化和保護膠體的性質(zhì)，是合成洗滌劑較好的活性助洗劑之一。在洗滌劑中， CMC可用作抗污垢再沉積劑，它所起的作用是抗污垢再沉積。加入CMC的洗衣粉洗衣 物時能使白色織物保持白度和清潔度。有色織物保持原來色澤的鮮艷度。且衣物手感柔 和、穿著舒適。特別是在硬水中洗滌棉織物時，效果更加明顯。

 

在制皂中，加入CMC后所起的作用與在洗衣粉中起的作用一樣，用時還可使肥皂柔 朝，壓制出的肥皂更加光滑、美觀、耐用。DS數(shù)值在0.4?0.8、粘度(1%水溶液)5?40 Mpa?s時抗沉積效果最好。根據(jù)洗滌劑的功能不同，用量一般在0.5%?2%之間[2W7]。

 

(7)建筑、陶瓷工業(yè)①將CMC用作建筑混凝土用緩凝劑。加入CMC的混凝土中明顯具有增稠、保水作用。 可延長混凝土的凝結(jié)時間，提高混凝土初期強度，避免建筑物體出現(xiàn)裂紋。另外還可 做混凝土的泵送劑，保持商品混凝土拌合物不泌水、不離析，提高混凝土的勻質(zhì)性。

 

②用作陶瓷生產(chǎn)做毛胚的粘結(jié)劑、可塑劑、成型劑，釉藥的懸浮、分散、固色劑；若在 胚料中加入0.2%?0.5%的CMC可增加胚料粘結(jié)力，易于成型，并使機械強度提高2? 3倍[221。用于粉刷石膏、粘結(jié)石膏、石膏膩予，可顯著提高其保水性和粘結(jié)強度。

 

(8)日用化學(xué)品及其它工業(yè)在牙膏、洗發(fā)水中作穩(wěn)定劑、乳化劑；在煙草、蚊香、制鞋、鉛筆生產(chǎn)中作粘結(jié)劑; 泡沫滅火機，泡沫穩(wěn)定刺；農(nóng)藥及塑料工業(yè)的分散劑、乳化劑；防止甲醛聚合的阻聚劑; 此外，CMC作為絮凝劑、螯合劑、成膜材料等多種用途還廣泛應(yīng)用于電子、農(nóng)藥、皮革、 塑料、水產(chǎn)冷藏等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，用途十分廣泛[57_59]。而且其優(yōu)異的性能和廣泛的用途， 還在不斷地開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。市場前景極為廣闊，潛力巨大。

 

1.4 CMC測試技術(shù)現(xiàn)狀羧甲基纖維素(CMC)是一種重要的水溶性聚合物，具有復(fù)雜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié) 構(gòu)[6〇^]，在多種工業(yè)部門中都得到廣泛的應(yīng)用。目前對于CMC的測試技術(shù)尚未多見。朱 玉霜等采用灼燒法測定CMC的取代度，此方法所需時間長，一次需8—9個小時;而且 操作不易控制，特別是高溫爐的溫度如調(diào)節(jié)不好，對實驗結(jié)果影響較大；試樣在灼燒和 煮沸過程中會放出有害氣體。俞繼華[62]在此基礎(chǔ)上進行了取代度分析方法的進一步研 究：在考慮實際條件的同時，改善勞動條件，簡化操作手續(xù)，縮短實驗時間，研究出一 種簡單、快捷的測定CMC取代度的測試方法，該方法具有時間短、準確度高、操作簡 單、容易掌握、無毒氣體產(chǎn)生等優(yōu)點。該方法主要是利用CMC能與重金屬離子生成不 溶性的鹽。定量的CMC銅鹽與氨水反應(yīng)生成銅氨絡(luò)離子，再用乙酸使定量的銅離子游 離出來，游離的銅與碘化鉀反應(yīng)生成定量的碘，碘以硫代硫酸鈉滴定，淀粉為指示劑， 溶液無色即表示到達終點。有關(guān)反應(yīng)式如下[63]:Rcell—OCH COO~+ Cu2+——[Rcell- OCH2COO]2Cu|[Rcell—OCH COO]2Cu + 2NHH20——[Cu(NH3)4]2+ + Rcell—OCH C00~+ H20 [CU(NH3)4]2+ + 2HAc ——Cu2+ +NH4+ +AC- Cu2+ +廠——Cu2I21+ h I2 +2S2032———S4062-+2廠毛素青[64]根據(jù)羧甲基纖維素在濃硫酸中加熱分解生成乙醇酸的原理測定洗衣粉中 CMC的含量，乙醇酸與顯色劑苯酚接觸時呈磚紅色，通過測定其吸光度可以求得CMC 的百分含量。對于煙絲中CMC含量的測定研究較多，劉紹璞等[65]根據(jù)CMC在近中性 至弱堿性介質(zhì)中對吖啶染料的褪色作用這一原理，研究出簡便、快速，而且有良好選擇 性的用于高靈敏度測定微量CMC的方法，其檢出限較蒽酮法低2個數(shù)量級；2006年， 劉紹璞等又研究出乙基紫共振瑞利散射法測定煙絲中CMC的含量，該方法靈敏度非 常高，對CMC的檢出限可高達1.7 ng/mL，而且方法具有良好的選擇性；孔玲等[67]用 共振瑞利散射（RRS)、二級散射（SOS)和倍頻散射（FDS)測試技術(shù)研究了硫酸耐爾 藍（NBS)法測定煙絲中CMC含量的方法。硫酸耐爾藍為堿性酚嗪染料，它在近中性 介質(zhì)中與CMC反應(yīng)形成體積較大的離子締合物，RRS、SOS、FDS顯著增強，用該3 種方法測定合成水樣和煙絲提取液中CMC的濃度，結(jié)果令人滿意。目前，國內(nèi)只有原 料CMC的標準測定方法，尚無石油鉆井廢棄泥漿中CMC的標準測定方法，因此，找 到一種快速、準確的方法測定石油鉆井廢棄泥漿中CMC含量有著重要的現(xiàn)實意義。

 

1.5石油廢棄泥漿的降解技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢 1.5.1鉆井廢泥漿處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀鉆井廢泥漿是油氣田鉆井施工過程中產(chǎn)生的一種對環(huán)境危害很大的污染物，也是困 擾鉆井施工技術(shù)發(fā)展的主要因素之一[68]。隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識的加強， 鉆井廢泥漿對環(huán)境的危害和影響正備受關(guān)注，許多國家都已將其列為環(huán)保的一個重要項 目來研究。鉆井廢泥漿治理的目的：一是消除污染，保護環(huán)境；二是回收利用，化害為 利[1；！’69]。現(xiàn)有回收利用和處理的方法較多，但每種方法都有其適用范圍，應(yīng)根據(jù)油氣田 的地理環(huán)境、水文、土壤、鉆井液的組成及經(jīng)濟性來選用。近年來，世界各國都針對其 無害化處理進行了大量的研究，包括開發(fā)新的鉆井泥漿液和施工工藝、固化處理、生物處 理等諸多處理方法，取得了一定的成效[70"72]。其主要治理方法可歸納為：固化處理、固液 分離、坑內(nèi)填埋、注入安全地層、土地耕作、坑內(nèi)密封、干燥焚燒和生物降解等處理方 法[7>76],下面將這些方法作簡要的介紹。

 

1固化處理法固化處理法是采用適當?shù)墓袒瘎┮詼p少廢漿池中鉆井廢棄物的含水量、并使其污染 物固化的方法[77]。該方法能顯著降低鉆井液中金屬離子和有機質(zhì)對土壤的瀝濾程度，從 而減少了對環(huán)境的影響和危害，回填還耕也比較容易，它是取代簡單回填法的一種更易 為人們所接受的方法，近年來倍受重視，也是目前國內(nèi)外研究工作一個較活躍的領(lǐng)域[78]。 這種方法被認為是一種比較可靠的治理鉆井廢泥漿污染的方法，對于CODer值、pH值 和總鉻等有害物濃度含量高處理難度大的鉆井廢泥漿處理最為有效，其處理后固結(jié)物浸 毒實驗表明浸出液污染指標可達到石油類污水排放標準。鉆井廢泥漿固化后所得固結(jié)物 有以下幾種處理方法：（1)直接填埋覆土耕種[79_81】；（2)用于井場簡易路的鋪建[82]; (3) 固化制磚[83_85]; (4)固化成條石用于建筑材料@]。

 

2固液分離固液分離是將含水率較高的鉆井廢液用旋流分離器分離后，對分離的液體達標排 放，固相進行掩埋或固化處理[87]。廢鉆井液的含水率一般在80%?90%,因而可以考慮 固液分離后對沉積固相固化處理[88]。它是在化學(xué)混凝一催化氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的， 結(jié)合機械方法進行的先進的處理方法，選用有效的絮凝劑使廢鉆井液中體系最大程度脫 水，使體系經(jīng)化學(xué)脫穩(wěn)后的自由水與固相顆粒分離，然后深埋脫水固體，并二次處理脫出 的水使其符合環(huán)保要求直接排放，或循環(huán)應(yīng)用于配制泥漿，或?qū)⑵渥⑷刖衃89]。其工藝 簡單、靈活，對懸浮物、膠體物質(zhì)去除率高。此法對含固率較低的鉆井廢泥漿處理有較 好的效果，而對粘稠的鉆井廢泥漿而言則不能達到無害化處理的目的。

 

3坑內(nèi)填埋法坑內(nèi)填埋是一種比較原始的處理方法，主要適用于淡水基鉆井廢泥漿，其中鹽和有 機物的濃度均很低，一般低于排放指標，可直接排入環(huán)境。這種方法必須注意填埋后對 周圍地帶植被生長的影響，不恰當?shù)奶盥駮L期影響周邊的環(huán)境，此法必須嚴格規(guī)范實 施。油基及鹽水基廢泥漿是嚴禁使用這一方法進行處理的。

 

4注入安全地層法此法是將鉆井廢泥漿直接回注到地下封閉環(huán)型空間內(nèi)，以防止其對環(huán)境的污染，國 外很多鉆井公司采用此法來處理鉆井廢物，如美國廢泥漿回注服務(wù)公司提出一種“CUT- -WIP”回注工藝，此法提供了完善的系統(tǒng)性方案設(shè)計、評價，以及機械化現(xiàn)場施工回注 處理的全套服務(wù)，再如THUMS公司每年通過回注法處理鉆井廢泥漿近90000桶[90]。存 在的問題是：這種處理方法處理成本較高，且仍有可能污染地下水和油層，在美國和加 拿大的應(yīng)用受到嚴格限制。另外，這種方法對設(shè)備的要求比較高，且受注入層的限制， 不能被普遍采用。

 

5 土地耕作法土地耕作法是將鉆井廢棄物分散在土壤表層并用機械耕作方法使之與土壤混合均 勻的方法。耕作面積的大小，由鉆井液廢渣的數(shù)量、廢渣中污染物的濃度(尤其是氯離子的濃度)和環(huán)境保護的要求而定[77]。土地耕作法，要求有一塊較開闊且相對平坦的土 地，以便于機械化耕作；該地區(qū)應(yīng)具備防止發(fā)生侵蝕的地表條件；為防止污染地下水，其地下水位亦應(yīng)有足夠的深度。該方法主要適用于淡水基鉆井液的處理，對于含氯離子 很高的鉆井廢泥漿，因氯化鈉、氯化鈣及氯化鉀等鹽類對農(nóng)作物有害，其使用受到了限 制。

 

對于水基鉆井廢棄物，只要氯離子含量不髙，土地耕作法是適用的。但對于油基鉆 井廢棄物和含高鹽（尤其是氯離子）的鉆井廢棄物，由于使用土地耕作法有可能存在潛 在的危害，美國限制使用本法[77]。

 

6坑內(nèi)密封法坑內(nèi)密封，實質(zhì)上是一種特殊的填埋處理法。其做法是，先在儲存坑的底部和四周 鋪墊一層有機土 (通常用量為21?28kg/m3),然后在其上面鋪一層厚度為〇。57mm的塑 料膜襯層，再蓋一層有機土，以防塑料膜破裂[1]。經(jīng)上述處理后的儲存坑成為鉆井廢泥 楽充填池，待鉆井廢泥漿中水分基本蒸發(fā)完后，再蓋上有機土頂層、回填，恢復(fù)地貌。' 此法常用于處理毒性較大的鉆井廢泥漿(如鹽水基或油基鉆井廢泥漿)，其環(huán)保效果較 好，但在回填工作完成之后，仍占用場地不能完全復(fù)耕，不能達到永久無害化，而且要。 在埋填處留有專門的標志。

 

7干燥焚燒法焚燒法是一種高溫熱處理技術(shù)，即以一定的過剩空氣量與被處理的有機廢物在焚燒 爐內(nèi)進行氧化燃燒反應(yīng)，廢物中的有害有毒物質(zhì)在高溫下氧化、熱解而被破壞，是一種 可同時實現(xiàn)無害化、減量化、資源化的處理技術(shù)。該方法對處理水基廢泥漿里面的油份 及有機物有很好的效果。但是由于焚燒過程往往需要高溫進行，處理成本較高，處理能 力有限，很難實際應(yīng)用于井場廢棄泥漿的處理。常用于危害污泥及石油鉆井廢泥漿的焚 燒爐主要有回轉(zhuǎn)窯焚燒爐和流化床焚燒爐[91]。

 

8生物降解法借助微生物的作用降解水基廢泥漿中的有機物，處理時間長。一般不能作為一種單 獨的處理方法，因為不能解決水基廢泥漿中的重金屬及油類的污染問題。由于沒有專門 用于水基廢泥漿微生物處理的微生物種，所以，生物降解法技術(shù)不成熟[1，77】。

 

9利用地下鹽穴處理鉆井廢泥漿鹽穴進行鉆井廢泥漿填埋處理是一個比較復(fù)雜的工藝過程，鉆井廢泥漿經(jīng)過加土固 化后裝箱，經(jīng)過吊車送入密閉的井口，再通過纜繩送入井底，最后落入鹽穴中。整個過 程是通過安裝在井口的密閉裝置進行的，井口要維持一定的壓力，保證地下溶腔處于高 壓狀態(tài)，保持溶腔的穩(wěn)定。

 

1.5.2鉆井廢泥漿防治及處理技術(shù)的發(fā)展趨勢 1.5.2.1 MTC固井技術(shù)MTC (泥漿轉(zhuǎn)化為水泥漿Mud—To—Cement)固井技術(shù)，此法是在鉆井液中加入 固化添加劑，經(jīng)過充分混合形成穩(wěn)定的固化物，完成鉆井液轉(zhuǎn)換水泥漿的過程。它利用 鉆井液的失水性和懸浮性，通過加入廉價的高爐水泮礦渣(BFC)、激活劑(BAS)等，將 鉆井液轉(zhuǎn)化為完全可以與油井水泥漿相媲美的固井液[92_w]。此技術(shù)不僅可節(jié)約固井成 本，而且又可解決一部分鉆井廢液污染環(huán)境問題。從理論上講，MTC技術(shù)具有廣闊的 應(yīng)用前景，但目前MTC技術(shù)處理的廢棄泥漿量僅限于井筒內(nèi)，地面廢棄泥漿沒有得到 處理和應(yīng)用。

 

1.5.2.2開發(fā)合成基鉆井液從本質(zhì)上講，鉆井廢泥漿的毒性主要取決于鉆井生產(chǎn)時間鉆井液中添加的各種化學(xué) 處理劑的毒性。因此，開發(fā)并盡量選用低毒或相對無毒的鉆井液體系，是降低鉆井廢泥 漿處理難度的根本措施。美國的M —I鉆井液公司又推出了兩種新型低污染鉆井液，它 們分別是“Dovadirl”鉆井液和“PAO”（聚a—稀）鉆井液，兩者都不含礦物油，是可 生物降解的合成基鉆井液[88]。

 

油基鉆井液對環(huán)境的污染程度較高，而合成基鉆井液除了具有油基和水基鉆井液 的必備性能外，還具有污染危害小的顯著特點，是近年來國外一些著名的鉆井液公司 開發(fā)產(chǎn)品的主要方向之一。在選擇合成基鉆井液的種類時，應(yīng)考慮：①液體的物理性質(zhì)應(yīng)該與礦物油相似；②液體的毒性必須很低；③不論是在好氧，還是在厭氧條件下，液體都應(yīng)是可生物降解的。

 

1.5.2.3使用新型處理劑通常，用于解決諸如擴徑、熱流變、失水穩(wěn)定性、減阻等鉆井技術(shù)問題的鉆井液化 學(xué)劑都會帶來不同程度的環(huán)境污染，比如燒堿、鐵鉻鹽、紅礬等添加劑都具有較大的環(huán) 境危害性和毒性，因此應(yīng)積極開發(fā)并且采用那些既具有良好的工藝性能指標，又能滿足 環(huán)保要求的新型化學(xué)添加劑。在這一領(lǐng)域，國內(nèi)外目前都已取得了一些成功經(jīng)驗，如大 慶油田使用的“聚丙烯酰胺一橫化烤膠粘土相高密度”鉆井液，不僅減少了鉆井液中的 有害成分，還提高了鉆井的經(jīng)濟效益；又比如廣泛用作鉆井液稀釋劑的木質(zhì)素磺酸鉻會 引起重金屬污染，對此國外開發(fā)了無污染多糖類聚合物，成功地替代了木質(zhì)素磺酸鉻 [69’88]。最近國外又開發(fā)了一種加重甲酸鹽溶液用作鉆井液加重劑，這種加重劑生化降解 好，避免了傳統(tǒng)加重劑重晶石和赤鐵礦對環(huán)境的污染。

 

污染控制的理論和實踐證明，防治污染及保護環(huán)境最經(jīng)濟有效的途徑是在生產(chǎn)過程 中盡可能減少污染。目前，國外特別重視在石油鉆井的整個過程中系統(tǒng)地、全方位地考 慮環(huán)境保護問題，盡可能減少鉆井廢物的產(chǎn)生量，同時致力于開發(fā)、使用無污染或低污 染鉆井液及添加劑。

 

與國外相比，我國鉆井廢物治理工作起步較晚，目前防治方法的研究和應(yīng)用還停留 在末端處理和廢物資源化上，而對鉆井廢物產(chǎn)生的全過程控制和預(yù)防重視及研究不夠， 應(yīng)借鑒國外經(jīng)驗，重視鉆井過程中環(huán)境控制技術(shù)，將以防為主、綜合防治作為今后鉆井 污染控制工作的指導(dǎo)思想。

 

1.5.2.4研究開發(fā)最佳廢物管理系統(tǒng)目前，國外各大泥漿公司積極開發(fā)最佳廢物管理系統(tǒng)，其基本要求是：(1)選擇最佳鉆井作業(yè)，使廢物量減至最少。

 

(2)控制廢物質(zhì)量，保證廢物無害化。

 

(3)加強井場廢物分類管理，可降低處理費用及廢物體積。

 

(4)采用環(huán)境安全和經(jīng)濟有效的方法加工(處理)廢物。

 

成功的廢物管理程序首先是根據(jù)地質(zhì)特點，正確選用鉆井液及其處理劑，進行好的 水質(zhì)管理，使鉆井過程中產(chǎn)生的廢物減至最低量；第二是鑒別和隔離潛在的廢物源，減 少引起問題的復(fù)雜性，使廢物的加工和處理更加容易和經(jīng)濟；第三是選擇經(jīng)濟且環(huán)保可 接受的廢物處理方法[6'1.5.2.5研究專業(yè)化的固化處理設(shè)備現(xiàn)階段各油田廢棄鉆井泥漿現(xiàn)場固化工藝主要有兩種：一是采用代用機械(如挖掘 機之類的機械設(shè)備)將固化劑與廢棄鉆井泥漿進行混合。二是直接用鉆井泵以及配漿設(shè) 備將固化劑混入廢泥漿種。第一種方法比較簡單，但混合均勻程度較差，直接影響最終 的處理效果。第二種方法混合較均勻，但要求鉆井廢泥漿具有較好的流動性，在很多井 場處理中都受到限制。因此，開發(fā)專業(yè)化的機械處理設(shè)備勢在必行。同時，由于鉆井作 業(yè)的分散性和流動性的行業(yè)特點，對廉價、簡單的車載式(或移動式)鉆井廢泥漿處理設(shè) 備的需求更為迫切。

 

1.6存在的問題綜上所述，石油鉆井廢棄泥漿處理方法的研究取得了一些成果，但仍然存在許多問 題。主要表現(xiàn)在：(1)對泥漿中主要污染物質(zhì)認識不清，不能夠有針對性地對泥漿進行處理；(2)缺乏有效分析泥漿中CMC的測試方法；(3)現(xiàn)有處理方法以固液分離、坑內(nèi)填埋和固化等方法為主，并未真正達到降解處理 的程度，仍然存在一定的弊端：固液分離法對含固率較低的鉆井廢泥漿處理有較 好的效果，而對粘稠的鉆井廢泥漿而言則不能達到無害化處理的目的；坑內(nèi)填埋 法不恰當?shù)氖褂瞄L期下去會影響周邊的環(huán)境等。

 

1.7論文研究的內(nèi)容1.7.1研究目的CMC被廣泛應(yīng)用于石油鉆井、食品、醫(yī)藥、造紙、建材、紡織印染等各個工業(yè)門類， 有工業(yè)“味精”之稱。然而，CMC的大量使用和排放是導(dǎo)致水體污染并造成COD超標 的主要因素之一。目前，CMC的應(yīng)用、接枝和改性方面的工作已有大量報道，但是，現(xiàn) 未有一種成形的測試石油鉆井廢棄泥漿中CMC的方法；同時，對CMC進行降解方面的 工作也尚未多見，降解機理還不清楚。本論文主要對上述幾個方面進行研究，并達到以 下目的：建立一種適合鉆井區(qū)測試石油鉆井廢棄泥漿中CMC的有效方法；研究出有效降 解石油廢棄泥漿中CMC的降解技術(shù)，且具有降解時間短、操作方便、成本低等特點；同 時對其降解機理進行初步探討。

 

1.7.2研究內(nèi)容1.分析了長慶油田石油鉆井廢棄泥漿的組分及其理化性質(zhì)，探討長慶油田石油廢棄鉆井 泥漿污染水土環(huán)境的主要因子及其危害。

 

2.建立石油廢棄泥漿中CMC的分析測試方法。

 

3.考察以Ti02為催化劑的光催化反應(yīng)對CMC的去除效果。本實驗主要探討光催化方法和技術(shù)，分析其對CMC的降解效果，并研究其影響因素（如PH、溫度、用量等)。

 

4.考察Fenton試劑對CMC降解技術(shù)的可行性。并進一步研究了 UV/Fenton試劑協(xié)同作 用、UV/Fenton試劑一Ti02協(xié)同作用對CMC的降解效果，同時考察了不同因素對降 解效果的影響，最后確定最佳降解條件，探討其降解機理。

 

5.考察微波一混凝技術(shù)協(xié)同作用對CMC降解技術(shù)的可行性。實驗微波、混凝技術(shù)單獨 作用對CMC進行降解，進一步研究微波一混凝技術(shù)協(xié)同作用降解CMC的降解效果， 研究其影響因素的基礎(chǔ)上確定最佳降解條件，并探討其降解機理。

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