2.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑 2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)中所用主要儀器見(jiàn)表2—1。玻璃儀器沒(méi)有列出。

 

表2—1實(shí)驗(yàn)所用儀器儀器名稱(chēng)型號(hào)生產(chǎn)廠家紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-2450日本島津公司酸度計(jì)DELTA320梅特勒-托利多儀器上海有限公司ICP-AESICAP6500美國(guó)熱電公司臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)TGL20M湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱CS101-AB中華人民共和國(guó)重慶試驗(yàn)設(shè)備廠微波爐G8023ESI — V8廣東格蘭仕公司多反射光催化水處理裝置CHD—1自行研制電子精密天平FA2004上海精密科學(xué)儀器有限公司磁力攪拌器85—1深圳沙頭角國(guó)化儀器廠恒溫水浴鍋4孔北京科維永鑫實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠COD消解裝置571—1廣東省環(huán)境保護(hù)儀器設(shè)備廠密封消解裝置美國(guó)進(jìn)口2.1.2實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)所用主要試劑見(jiàn)表2—2。

 

表2—2實(shí)驗(yàn)所用試劑試劑純度生產(chǎn)廠家羧甲基纖維素鈉分析純中國(guó)醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司十二烷基三甲基溴化銨分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心十四烷基三甲基溴化銨分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心十六烷基三甲基溴化按分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心十八烷基三甲基溴化銨分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心曲拉通一X100化學(xué)純Farco Chemical Supplies吐溫-20化學(xué)純天津市福晨化學(xué)試劑廠OP乳化劑化學(xué)純上海山浦化工有限公司結(jié)晶紫分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心署紅Y分析純西北有色地質(zhì)研究所羅丹明B分析純中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站考馬斯亮藍(lán)分析純上海化學(xué)試劑站分裝廠納米二氧化鈦分析純江蘇常泰納米材料有限公司30%的H202溶液分析純西安化學(xué)試劑廠FeS〇4*7H2〇分析純西安化學(xué)試劑廠硫酸鐵分析純天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司氯化鋁分析純天津市環(huán)海化工廠氯化鐵分析純西安化學(xué)試劑廠聚合氯化鋁分析純西安化學(xué)試劑廠聚合氯化鋁鐵分析純西安化學(xué)試劑廠鹽酸分析純西安化學(xué)試劑廠磷酸分析純西安化學(xué)試劑廠濃硫酸分析純西安化學(xué)試劑廠氫氧化鈉分析純西安化學(xué)試劑廠2.2 CMC含量測(cè)定方法取一定量的石油鉆井廢棄泥漿在TGL20M離心機(jī)中離心lOmin,轉(zhuǎn)速為4000r/min。取一定 體積的上清液于10mL比色管中，依次加入一定量的CMC溶液，l.OmL的BR緩沖溶液，2.0mL 的季銨鹽溶液，2.0mL非離子表面活性劑，二次蒸餾水定容、搖勻。室溫下放置20min后，用 10mm比色皿以不加CMC的空白溶液作為參比，掃描吸收光譜，在最佳吸收波長(zhǎng)處測(cè)量吸光 度。

 

2.3結(jié)果與討論 2.3.1吸收光譜實(shí)驗(yàn)觀察到僅CMC單獨(dú)存在時(shí)190?800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)均無(wú)吸收峰，而當(dāng)體系中加入季銨 鹽時(shí)，CMC陰離子聚合物與季銨鹽會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成離子締合型復(fù)合物時(shí)，在紫外區(qū)有吸收 峰出現(xiàn)。圖2—1A、B分別為CMC、CMC+季銨鹽以及CMC+季銨鹽+非離子表面活性劑的吸 收光譜。可以看出，僅CMC存在時(shí)，吸收峰位于小于190mn的紫外區(qū)，本實(shí)驗(yàn)紫外光度計(jì)無(wú) 法測(cè)知，CMC的用量相同均為50mg/L,b、c、d、e中分別加入不同劑量的季銨鹽及表面活性劑。 經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究表明：MTAB (十四烷基三甲基溴化銨）和CTAB (十六烷基三甲基溴化銨）體系 與CMC反應(yīng)形成離子締合型復(fù)合物時(shí)，反應(yīng)具有較高的靈敏度，其最大摩爾吸光系數(shù)U)分 別達(dá)lJSxH^LTnol'cm—1 (CTAB體系）和lWxK^LTnol+cm-1 (MTAB體系），其中以CTAB 體系的最大摩爾吸光系數(shù)最大；而LTAB (十二烷基三甲基溴化銨）體系的最大摩爾吸光系數(shù) 僅為l.lOxH^DmorLcm'1; STAB (十八烷基三甲基溴化銨）體系與CMC反應(yīng)在紫外區(qū)無(wú)吸收 峰。

 

圖2—1吸收光譜A： a.CMCB: a.CMCb. CMC+LTABb.CMC+CTAB+OP 乳化劑c.CMC+MTABc.CMC+CTAB+Tween-20d. CMC+CTABd.CMC+CTAB+Triton-X100e.CMC+STAB2.3.2陽(yáng)離子季銨鹽的選擇實(shí)驗(yàn)CMC屬于陰離子型聚合物，與陽(yáng)離子季銨鹽反應(yīng)，形成離子締合型復(fù)合物時(shí)，有可能改變 原有的吸收光譜特征。用不同的季銨鹽分別與CMC進(jìn)行締合反應(yīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：它們 都能與CMC進(jìn)行締合反應(yīng)，形成締合物，而且季銨鹽對(duì)形成締合物的反應(yīng)有增敏作用[9547]，能 提高體系的靈敏度。為此我們對(duì)碳鏈長(zhǎng)度不同的季銨鹽進(jìn)行締合試驗(yàn)研究，在190?650nm的 波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)其吸光度。實(shí)驗(yàn)表明：STAB無(wú)論以何種比例濃度與CMC締合均無(wú)吸收峰出現(xiàn)； LTAB以不同比例濃度與CMC締合時(shí)出現(xiàn)吸收峰，但峰值極小，吸光值為0.07; MTAB和CTAB 均有較好的締合能力，吸光度相對(duì)較高。進(jìn)一步對(duì)MTAB和CTAB的用量進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：2.0g/L MTAB用量在1.5?3.0mL時(shí)，吸光度最大且穩(wěn)定，低于1.5mL時(shí)，締合不完全，吸光度偏低，故 選用2.0g/LMTAB 2.5mL; l.Og/LCTAB用量在0.5?2.0mL時(shí)，吸光度最大且穩(wěn)定，低于0.5mL時(shí)， 締合不完全，吸光度偏低，故選用l.〇g/L的CTABl.OmL。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)CMC陰離子聚合物與 季銨鹽反應(yīng)，形成離子締合型復(fù)合物時(shí)，幾乎不改變季銨鹽的吸收光譜特征(CMC濃度較大時(shí)， 僅藍(lán)移3?6nm)。在其最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，均隨CMC濃度的增大而逐漸增大，并在一定濃度范圍內(nèi)與吸光度的升高成正比(見(jiàn)圖2—2中A和B)。

 

圖2—2吸收光譜A: CTAB^CMC體系：1 ?4CMC(mg/L):10、25、50、75;CTAB:lg/L;B: MTAB^CMC體系：1 ?3CMC(mg/L):5、10、25;MTAB:2.0g/L; BR:pH=S.03，1.0mL 2.3.3溶液酸度對(duì)反應(yīng)的影響用BR緩沖溶液分別配制不同pH值（范圍在1.00?8.53)的緩沖溶液，對(duì)LTAB、MTAB和 CTAB體系分別加入不同pH值及不同用量的緩沖溶液，進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：對(duì)于LTAB體系加入不 同pH值及不同用量的緩沖溶液對(duì)吸光度均無(wú)影響，吸光值仍然很低僅為0.07;對(duì)于MTAB體系^ 試驗(yàn)表明：pH=5.03、用量在0.5?3.0mL時(shí)的緩沖溶液條件下吸光度最大且穩(wěn)定，此時(shí)吸光值 為1.04,故選用pH為5.03的緩沖溶液l.OmL;而對(duì)于CTAB體系，在中性至弱堿性的不同緩沖 溶液中，反應(yīng)體系的吸光度相差不大，吸光值為1.21,且比MTAB體系的吸光度值大，故CTAB 體系無(wú)需加緩沖溶液。

 

2.3.4表面活性劑的選擇及其對(duì)反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)考察了不同濃度的Triton-XlOO、0P乳化劑、Tween-20等表面活性劑對(duì)上述反應(yīng)的影 響（以CTAB體系為例進(jìn)行研究）。加入Triton-X100締合反應(yīng)加快，而且體系的吸光度明顯增加， 吸光值由0.96增大到1.39; Tween-20也提高了體系吸光度，但效果不顯著，吸光值由原來(lái)的0.96 增大到1.09;而OP乳化劑卻使吸光度大大降低，以致峰值消失。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，5.0g/L的 Triton-X100的最佳用量為l.OmL。 2.3.5時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響考察在1?240min范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度的影響，發(fā)現(xiàn)在lOmin前，隨著時(shí)間的推移， 吸光度增加；在lOmin之后，吸光度趨于平衡；對(duì)于MTAB-CMC體系直至60min吸光度無(wú)明顯 變化，但在120?240min吸光度明顯下降；對(duì)于CTAB-CMC直至180min吸光度基本無(wú)變化，在180?24〇min范圍內(nèi)發(fā)生微小變化，且相對(duì)誤差在10%以?xún)?nèi)，說(shuō)明該體系反應(yīng)快速穩(wěn)定。

 

2.3.6溫度對(duì)反應(yīng)的影響考察在17(室溫)?60°C范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MTAB和CTAB 與CMC在較低溫度條件下吸光度值均較高。隨著溫度升高，吸光度值降低；對(duì)于MTAB-CMC 體系在17?40°C吸光度值無(wú)明顯變化，且均較高，溫度高于40°C后吸光度明顯降低；對(duì)于 CTAB-CMC體系在17?30°C吸光度值無(wú)明顯變化，且均較高，當(dāng)溫度高于30°C后吸光度明顯 降低。綜合以上時(shí)間及溫度兩因素，實(shí)驗(yàn)選擇在室溫條件下，兩體系放置20min后測(cè)其吸光度。

 

2.3.7標(biāo)準(zhǔn)曲線在最佳反應(yīng)條件下，以不同濃度的CMC分別與MTAB和CTAB反應(yīng)，并在最大吸收波長(zhǎng)處 測(cè)量其吸光度，再以吸光度值A(chǔ)對(duì)相應(yīng)的CMC濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。CMC的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲 線的相關(guān)系數(shù)(Y)、摩爾吸光系數(shù)和檢出限列于表2—3中。從表2—1看出，MTAB體系在244nm 處測(cè)量時(shí)，s值達(dá)到1.24xl〇6Dm〇rLcm'而CTAB體系具有更高的靈敏度，在240nm處測(cè)量時(shí)，s 值達(dá)到1.78><1061^11〇卜(；111_1;在可見(jiàn)光區(qū)測(cè)量時(shí)CTAB體系的e值比MTAB體系的高，而且不用 加緩沖溶液就可以實(shí)現(xiàn)。由于CTAB體系靈敏度更高且更適于在可見(jiàn)光區(qū)測(cè)定，故方法的選擇 性及分析應(yīng)用以CTAB體系為例進(jìn)行研究。

 

表2-3標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)參數(shù)和方法的靈敏度體系入(nm)回歸方程 (C： mg/L)線性范圍 (mg/L)相關(guān)系數(shù) r(n=5)摩爾吸光系數(shù) ctL-mor'-cm"1)檢測(cè)限(mg/L)

 

LTAB256AA=0.00001C+0.057050 ?1500.89291.10X1045.83MTAB244AA=0.0176C—0.220610 ?400.98831.24xl〇60.10CTAB240△A=0.0300C—0.04821-8 ?750.99751.78xl〇60.042.3.8共存物質(zhì)的影響考察了共存物質(zhì)對(duì)于CTAB體系測(cè)定CMC的影響，當(dāng)CMC為50mg/L，相對(duì)誤差在±5%以?xún)?nèi) 時(shí)，下列倍數(shù)的共存物質(zhì)不千擾測(cè)定：K+、Na+(1500),NH4+、Mg2' H2PO4_(150)，Ca2+、Zn2+、 Cu2+、Mn2+(40)，F(xiàn)e3+(25),NO3-、HC03_(200)，可溶性淀粉(8)、糊精(10)、氨基乙酸（180)、蔗 糖(80)、葡萄糖(20)、1，3-二甲脲(24)、尿素(80)、腐殖酸(2)。

 

2.3.9樣品分析取一定量的石油鉆井廢棄泥漿于室溫下在TGL20M臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)中離心lOmin,轉(zhuǎn)速 為6000r/min。取上述溶液l.OmL于10mL比色管中，按實(shí)驗(yàn)方法(以CTAB體系為例)進(jìn)行測(cè)定， 結(jié)果列于表2-4中。

 

表石油鉆井廢棄泥漿中CMC的測(cè)定樣品編號(hào)泥漿中CMC提取液 (mg/L)加入CMC (mg/L)測(cè)得值(mg/L)回收率(%)

 

17.541016.9794.3%7.541017.3698.2%221.811031.1493.3%21.811032.01102.0%325.811034.9191.0%25.811036.14103.0%2.4結(jié)論研究了季銨鹽CTAB與CMC的相互作用，發(fā)現(xiàn)其靠靜電引力及疏水作用可結(jié)合成締合 物，發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑Triton-XlOO對(duì)該締合物具有增敏作用，體系的吸光值與CMC的濃 度成正比，反應(yīng)具有較高的靈敏度，最大摩爾吸光系數(shù)達(dá)G/ZSxH^l/morLcirT1。該方法有較好 的選擇性，且簡(jiǎn)便快速，此方法可用于石油鉆井廢棄泥漿中CMC測(cè)定，論文以后所獲CMC數(shù) 據(jù)均依此方法獲得。

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