由于具有大孔結構發達、壓力降低、透過率和傳 質效率高等特點[1?，三維網狀結構凝膠化炭質整體材料已被廣泛用于吸附[7]、催化[8]等環境保護和能量存儲與轉換領域。目前，合成三維網狀結構炭質整體材 料的方法主要有模板法[9]和原位組裝法[1°]等，而現 有的合成工藝過程比較復雜，所用的原料涉及 苯[11]、甲醇[12]和氯仿[13]等有毒有害的化學試劑。
因此，廉價綠色碳源的開發，并在相對簡便、溫和的 條件下，制備出具有三維網狀大孔結構的炭質整體 材料成為世界各國科研工作者共同聚焦的研究目 標。在前期工作中，筆者所在課題組以天然多糖化 合物殼聚糖為碳源，綜合采用冰模板技術和低溫熱 解炭化技術，成功制備出具有蜂窩狀孔結構特征的 大孔炭質整體材料，該材料可對痕量二氧化硫顯示 較好的吸附脫除能力[14]。
淀粉是一種來源廣泛、綠色可再生的天然多糖 化合物，與殼聚糖具有類似的結構，且通過一定的物 理和化學技術手段可以實現對其結構和組成的調 變，被認為是制備炭材料的理想碳源之一。Vitaly 等[15]以高直鏈含量玉米淀粉為碳源，組合溶膠凝膠 和催化炭化技術合成出具有不同表面性質的中孔炭 材料，實現了對其官能團種類和數量的調控;申文忠 等[16]以可溶性淀粉為碳源，TEOS為模板，合成出 孔徑分布為3.8~4.2腿、6~10腦及11~1511111的 多尺度中孔炭;俞書宏等[17]以可溶性淀粉為碳源， 硝酸銀為輔助劑，采用水熱法合成出碳包銀納米線。 邱介山等[18]以可溶性淀粉為碳源，通過控溫熱解炭 化工藝制備出碳包覆鐵納米顆粒。已有研究顯 示[1921],利用淀粉懸浮液易于凝膠化的性質，一方 面可以制備淀粉海綿及其三維網狀炭質整體材料或 金屬/炭整體材料;另一方面以凝膠化處理后的淀粉 海綿為模板，可以制備用于光催化等領域的海綿狀 大孔整體金屬氧化物和非金屬氧化物材料。但是， 電解質對淀粉凝膠化過程及其淀粉海綿結構的影 響，以及如何調控淀粉海綿及其三維網狀炭質整體 材料結構方面的研究報道極少。
有鑒于此，筆者以玉米淀粉為碳源，采用常壓冰 凍和真空冷凍干燥技術，制備出具有三維網狀結構 特征的淀粉海綿前驅體，然后，以淀粉海綿或摻乙酸 鎳淀粉海綿為模板前驅體高溫炭化制備三維網狀結 構炭質整體材料，研究玉米淀粉濃度和電解質乙酸 鎳濃度對淀粉海綿前驅體和三維網狀炭質整體材料 形貌和結構的影響。
2實驗2.1原料玉米淀粉購自大連明欣淀粉廠，直接使用;乙酸 鎳（Ni(Ac)2.4H20,質量分數>98.0%)購自天津市 光復精細化工研究所，直接使用；高純氮氣（純度 99.999% )購自大連光明特氣化工研究所。
2.2淀粉海綿前驅體的制備淀粉海綿前驅體的制備采用了改進的Mann方 法[1?，具體步驟如下：首先，在磁力攪拌的條件下， 將玉米淀粉與去離子水以不同比例混合，或與不同 濃度的乙酸鎳溶液混合，混合后的溶液于951恒溫 油浴中加熱1〇 min,停止攪拌并保溫10 min;然后， 將制備出的淀粉凝膠轉移至圓柱形模具中，室溫回 生15 h,回生后的凝膠在-201下冰凍24 h;最后，將 冰態的淀粉凝膠在真空冷凍干燥機中干燥24h，制 備出淀粉海綿（SS)或者摻乙酸鎳淀粉海綿（SS- NA-x,x代表乙酸鎮溶液的濃度)前驅體。
2.3三維網狀炭質整體材料的制備取1 g淀粉海綿或者摻乙酸鎳淀粉海綿前驅體 置于管式炭化爐內進行炭化。整個炭化過程保持氮 氣氣氛，氮氣流速為l〇〇mL/min。炭化升溫曲線： 5 tVmin由室溫升至2001;然后以1 t/min升溫 至4001：;最后以5 tVmin升溫至800 t,并恒溫 2h。自然冷卻至室溫得到三維網狀炭質整體材料 (SSC或SSC-Ni-x,x代表乙酸鎳溶液的濃度）。
2.4表征采用X射線衍射儀（Rigaku D/MAX-2400)研 究玉米淀粉凝膠化前后的晶型結構特征;采用差示 掃描量熱儀(TA 910S)測定鎳組分對玉米淀粉凝膠 化溫度的影響；采用掃描電子顯微鏡（OXFORD QUANTA 450)研究淀粉海綿和三維網狀炭質整體 材料的形貌和結構特征。
3結果與討論3.1淀粉濃度對淀粉海綿前驅體孔結構的影響淀粉的濃度是影響其凝膠化過程并進一步影響 淀粉海綿孔結構的重要因素之一。圖1給出了不同 濃度淀粉懸浮液制備的淀粉海綿的掃描電鏡照片。 由圖1可以看出，以不同濃度淀粉懸浮液制備的淀 粉海綿的形貌各不相同，其中，以質量濃度為4%的 淀粉懸浮液制備出的淀粉海綿的孔結構雜亂無序 (見圖la)，原因可能是樣品的前驅體濃度過低，致 使凝膠化過程中析出的淀粉分子未能纏繞、聯結成 網格狀含水膠體;當淀粉濃度增加到10%時，淀粉 海綿的孔結構逐漸趨向均一且貫通的結構（見圖 lb);繼續增加淀粉濃度到20%時，淀粉海綿的孔徑 迅速變小，這主要是由于淀粉濃度過高時，凝膠中自 由水含量相應減少，致使冰凍過程中形成的淀粉海 綿骨架致密、冰晶體積小，冰晶升華時留下的孔洞 小。總之，通過調變玉米淀粉的濃度，可實現淀粉海綿前驅體孔結構的調控，為三維網狀炭質整體材料 孔結構的調控奠定了一定的基礎。
為了更好地了解凝膠化前后淀粉結構的變化情 況，采用XRD技術研究玉米淀粉凝膠化前后的晶 型結構特征。圖2給出了原料玉米淀粉和以濃度為 10%的淀粉懸浮液制備出的淀粉海綿的XRD譜 圖。從圖2可以看出，淀粉顆粒分別在15. 3°， 17. 1°，18.2°和23. 5°處有較強的特征衍射峰。但 是，凝膠化處理后，淀粉原有的特征衍射峰消失，取 而代之的是一個彌散的衍射峰。表明在三維網狀結 構淀粉海綿的形成過程中，首先水分子進入淀粉顆 粒的無定形區與結晶區，與淀粉分子鏈的羥基相結 合，之后淀粉顆粒開始膨脹，當膨脹至一定程度時， 顆粒中分子的有序結構被破壞，最終致使結晶度降 低。
3.2乙酸鎳對淀粉凝膠化溫度及淀粉海綿孔結構 的影響已有研究顯示[22’23]，電解質是影響淀粉凝膠化 過程的另一重要因素。在凝膠化過程中，當電解質 溶液濃度較低時（矣1 mol/L)，電解質電離出的陽 離子吸附在帶有負電荷的淀粉顆粒表面，穩定淀粉 顆粒的結構;陰離子則滲入淀粉顆粒內部，促進淀粉 的凝膠化。但是，過高的電荷密度會使其受淀粉顆 粒的排斥力增強，抑制淀粉的凝膠化。因此，本節選 擇能電離出低離子電荷密度陰離子Ac_和Ni2+的乙 酸鎮為電解質，以濃度為10%的淀粉懸浮液制備淀 粉海綿，研究電解質對淀粉凝膠化的影響。圖3給 出了不同濃度乙酸鎳溶液對淀粉凝膠化溫度的影 響。由圖3可以看出，當乙酸鎳濃度為0.02 mol/L 時，淀粉的凝膠化溫度最低，為93 t：;隨著乙酸鎳濃 度的增加，淀粉的凝膠化溫度逐漸升高，當乙酸鎳溶 液的濃度增加至〇。 1 mol/L時，淀粉的凝膠化溫度 迅速升高至114t，該凝膠化溫度與淀粉在水中 的凝膠化溫度（116t)接近，表明當電解質濃度為圖4摻乙酸鎳淀粉海綿前驅體的掃描電鏡照片：（a) 0.02mol/L、（b) 0.05mol/L和（c) O.lmol/L Fig.4 SEM images of SS-NA-x： (a) 0.02mol/L, (b) 0.05mol/L and (c) 0.1 mol/L (Note： SS-NA-x denoted as starch sponge precursor obtained at different Ni(Ac)2 concentrations).
圖5三維網狀炭質整體材料的掃描電鏡照片：（a) SSC、（b) SSC-Ni~0.02、（c) SSC-Ni~0.05和（d) SSC-Ni*0.1 Fig. 5 SEM images of three-dimensional network monolithic carbon materials ：(a) SSC, (b) SSC-Ni-0.02, (c) SSC-Ni-0.05 and (d) SSC-Ni-0.1.
O.lmol/L時，乙酸鎳對淀粉凝膠化的影響趨于平 衡。圖4給出了基于不同濃度乙酸鎳溶液制備的摻 乙酸鎳淀粉海綿的掃描電鏡照片，其中，SS-NA4. 1 淀粉海綿的孔結構具有均一的三維網狀貫通結構， 表明當玉米淀粉在乙酸鎳溶液中的凝膠化溫度與其 形成的水溶液的凝膠化溫度接近時，易形成孔徑均一且貫通的結構。
3.3三維網狀炭質整體材料的形貌分析淀粉的熱解是一個復雜的化學反應過程，主要 機理可能是分子內或者分子間的脫水造成的自由基 反應[24]。圖5給出了三維網狀炭質整體材料的掃 描電鏡照片和數碼照片，由圖5a可以看出，未摻鎳 三維網狀炭質整體材料的宏觀體積較前驅體宏觀體 積略有膨脹，孔呈現出三維網狀貫通大孔結構，與泡 沫炭的孔結構類似，原因是淀粉海綿在炭化過程中 有自發泡行為，部分物質以小分子氣體H2、CO、co2 等形式釋放，致使貫通孔的形成。當體系中引人乙 酸鎮時，發現摻乙酸鎳淀粉海綿炭化前后體積收縮 近80% (見圖5c)。以較低乙酸鎳濃度制備出的 SS-NA4.02前驅體炭化得到的三維網狀炭質整體 材料的孔開始部分封閉，進一步增加乙酸鎳濃度， SSC-Ni>0.05和SSC-NMJ.1的孔已完全封閉。這主 要是由于在炭化過程中，淀粉降解成具有還原性的 ct-D-葡萄糖結構的短鏈分子[17’~，這些短鏈分子將 乙酸鎮的熱分解產物NiO還原為Ni，Ni的催化作 用可能抑制了淀粉海綿炭化過程中的自發泡行為， 從而形成封閉孔結構的炭質整體材料。
4結論以玉米淀粉為碳源，綜合采用常壓冰凍、真空冷 凍干燥和高溫炭化技術成功制備出三維網狀結構炭 質整體材料，實現了粉狀顆粒形態材料向整體式三 維網狀結構多孔材料的轉變。淀粉濃度和乙酸鎳濃 度是影響淀粉凝膠化過程并進一步影響淀粉海綿前 驅體孔結構的重要因素。三維網狀結構淀粉海綿前 驅體形成的適宜淀粉濃度為10% ;摻乙酸鎳淀粉海 綿前驅體三維網狀結構形成的適宜乙酸鎳濃度為 0.1 mol/L。三維網狀結構炭質整體材料的宏觀體 積及孔結構與電解質濃度密切相關。乙酸鎳具有使 三維網狀結構炭質整體材料宏觀體積收縮及貫通的 大孔結構轉變成封閉孔結構的作用。