塑料廢棄物對生態環境造成的危害日益嚴重，為徹 底根治“白色污染”，開發環境友好型高分子材料已成為 全球關注的熱點['淀粉是一種來源廣泛、天然廉價的可 再牛資源，交聯淀粉被廣泛應用于制備降解塑料的研究124。然而 天然淀粉分子中含有大量羥基，結晶度較高，親水性較 強，導致了淀粉基降解塑料的力學性能、耐水性能、淀 粉填充量以及環境降解性能均難以得到顯著提高16,7]。據 文獻報道t2]，對淀粉進行疏水親脂化改性是解決上述問題 的關鍵。
目前國內外對淀粉疏水親脂化改性的研究主要集中 在酯化、交聯、偶聯改性等方面18_1<)]。Fang等以氯化鋰/ 二甲基己酰胺溶液作為酰化溶劑，合成了高取代度丁二 酸馬鈴薯淀粉酯，可用于包裝工業替代親油的包裝材 料[11]。吳俊等以鋁酸酯偶聯劑為改性劑，采用干法工藝 對微細化淀粉進行疏水親脂化改性，提高了改性微細化 淀粉與合成卨分子間的相容性[7]。鄭玉嬰等用乙二醒/氯 化鎂、有機硅烷KH570為改性劑，采用濕法工藝研制了 疏水化木薯淀粉，用于制備一次性淀粉餐具及用品[12], 但將交聯淀粉采用砷烷偶聯劑疏水化改性并用于淀粉降 解材料卻鮮有報道。基于此，本研究選用有機硅烷偶聯 劑KH570為改性劑，采用現代環保干法工藝對磷酸化交 聯淀粉進行復合疏水親脂改性，優化了疏水化改性工藝 參數，并對產物顆粒形貌、分子結構特征以及疏水親脂 性能進行表征。旨在改善淀粉與其他高聚物樹脂的相容性，為研制性能優異的淀粉基全生物降解塑料薄膜提供 理論依據和實際參考。
1材料與方法1.1試驗材料與試劑磷酸化交聯淀粉（CST):實驗室自制113]，磷酰基取 代度為6.4X 10_3,沉降積為1.2 mL;硅烷偶聯劑(KH570): y-(甲基丙烯基酰氧基）三甲氧基硅烷：分析純，浙江化 工科技集團有限公司；無水乙醇、液體石蠟、硝酸鉀均 為分析純，沈陽市華東試劑廠。
1.2儀器JD1003B-3B型電子分析天平（沈陽龍騰電子有限公 司）；JJ-1型精密增力電動攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀 器制造有限公司）；自制干法反應裝置；DGG-9070A型 電熱鼓風干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）；NXS- 11A型旋轉黏度儀（成都儀器廠)；XSJ-2生物顯微鏡（重 慶光學儀器廠)；HIACHI260-10型紅外光譜儀（德國產)。 1.3試驗方法1.3.1疏水化交聯淀粉制備及響應面試驗優化稱取一定量磷酸化交聯淀粉，放置在120°C烘箱中 3?4 h，烘至絕干（水分含量<0.5%)后，轉移至干法反 應釜內。以乙醇/水混合溶液為分散劑，配制一定稀釋度 的KH570溶液。開動攪拌裝置（轉速為80 r/min),將 KH570稀溶液噴霧在絕干磷酸化交聯淀粉表面，進行干 法偶聯化疏水改性。反應一定時間后，將改性淀粉取出， 放置在40°C鼓風干燥箱中烘干，然后冷卻至室溫，粉碎 過100目篩，即得到疏水化交聯淀粉（KCST)。本文在 預試驗及檢索文獻基礎上選取乙醇濃度（Z;)、KH570的 用量（厶)、稀釋度（Z3)以及反應時間（Z4) 4個因素作 為試驗因素，淀粉吸水率為響應值，進行四因素二次通 用旋轉組合試驗設計。確定4因素水平上限和下限，并對每一個因素水平編碼，得到編碼表1。數據處理采用 SAS統計軟件分析。
表1因素水平編碼表Table 1 Factors and coded levels編碼值乙醇濃度hf%KH570用量z2/%稀釋度Z3/%反應時間 Z^/rnin29723.5351961.75332.50951.52.530-1941.25227.5-29311.525Xi^,=(Z,-95)/l^2=(^-1.5)/0.25X^(Z3-2.5)/0.5馬=(Zr30)/2.51.3. 2疏水化交聯淀粉耐水性能的測定稱取一定量試樣，在12(TC烘箱中脫水處理3h (烘 至絕干)，將各組絕干改性淀粉（％)同時放入相對水分 活度C4w)為95%裝有硝酸鉀飽和溶液密閉的干燥器中， 進行耐水性能的測試，平衡3d后取出，測定吸水后淀粉 的質量/w2。計算淀粉的吸水率F為： w=m2-ml xl〇〇%坩11.3. 3改性淀粉疏水親脂性能的測定準確稱取原淀粉、交聯淀粉及疏水化交聯淀粉各 10 g，分別以0.2、0.4、0.6、0.8和1.0的質量比(與石蠟) 分散于液體石蠟中，常溫下利用NXS—llA旋轉黏度儀 測定混合體系的黏度（4號轉子，180 ^剪切速率)?？?察疏水化改性工藝對改性淀粉/液體石蠟混合體系黏度的 影響。
1.3. 4微觀形貌分析方法.
將淀粉樣品與蒸餾水調和，制成2%的均勻淀粉乳， 取2滴乳液滴在蓋玻片和載玻片之間，放入生物顯微鏡 樣品臺，放大倍數為400倍，在室溫普通光線下觀察淀 粉顆粒形貌，并用數碼攝像機拍攝[14]。
1.3. 5紅外光譜分析方法.將干燥后的樣品和KBr混合后制成樣品塊，其比例 為1 : 100,用HIACHI260-10型紅外光譜儀進行全波段 掃描，繪出紅外光譜圖。
2結果與分析2.1疏水化交聯淀粉的制備及響應面優化試驗結果將試驗結果進行方差分析，并對所得試驗數據（限 于篇幅，省略）進行多元回歸分析，'如表2、3所示。
以淀粉吸水率為1"值，得出酒精濃度、KH570用量、 稀釋度以及反應時間的編碼值為自變量的四元二次回歸 方程為：r = 16.921750- 0.838583Jr, -1.204417Z2 -0.646483^ +1.179750Z4 +0.550604Z,2 +0.163250Z,AT2 +0.702729X22 -0.205250Jr,jr3 -0.099375X^3 +0.688229X32 -0.480750^,^4 -0.816625^2^4 -0.1013175^3^4 + 0.595729JT42Cl)
對回歸方程失擬性檢驗：尸2=1.59<八。5<：10，11)=2.85, 差異不顯著。對回歸方程顯著性檢驗：巧=22.61 >Fam(14,21) =3.03,差異極顯著。決定系數R2=5V5^= 0.9378。由以 上計算可知：該方程顯著性水平為〇。〇1，回歸方程擬合 較好。將中心處理公式及各因素編碼公式代入，得到欲 求的回歸方程為：r = 4570.024167- 99.637615Z, -59.398167Z2 +27.565250Z3 + 15.184050Z4 + 0.550604Z!2 + OMiOOOZ^ +11,243667Z22 -0.410500Z,Z3 -0.795000Z2Z3 +2.752917Z32-0.192300ZtZ4 -1.306600Z2Z4 -0.081100Z3Z4 +0.095317Z42(2)
由方差分析表可以看出：在一次項中，酒精濃度、 KH570的用量、稀釋度以及反應時間4個因素對淀粉吸 水率均有極顯著影響（^<0.01)。交互項中，酒精度和反 應時間的交互項、KH570的用量和反應時間的交互項對 淀粉吸水率有較顯著影響（/?<0.05)。二次項中，4個因 素對淀粉吸水率均有極顯著影響（/7<0.01)。各因素對淀 粉吸水率影響的重要性依次為KH570的用量>反應時間 >乙醇濃度>稀釋度。
表2 f檢驗方差分析表變量自由度參數估計值標準誤r值，檢驗截距116.9217500.20712981.70<0.0001Xy1-0.8385830.146462-5.73<0.0001x21-1.2044170.146462-8.22<0.0001x31-0.6465830.146462AM0.0002XA11.1797500.1464628.05<0.0001不210.5506040.1268404.340.0003XyX210.1632500.1793790,910.3731Xi210.7027290.1268405.54<0.0001不而1*0.2052500.179379-U40.2654X2X31-0.0993750.179379?0.550.5854X}10.6882290.1268405.43<0.0001XxXA1-0.4807500.179379-2.680.0140XTXA1-0.8166250.1793794.550.0002XTXA1-0.1013750.179379-0.570.578010.5957290.1268404.700.0001表3 F檢驗方差分析表Table 3 Regression variance of F test analysis自由度 偏差平方和 均方和 F值 F0.01*-卽亂失誤獅14162.9376230.45025622.61**3.032110.8114200.514830106.3917220.6391721.594.54114.4196980.40179135173.7494.9642582.2響應面分析采用降維的分析方法，固定其中兩個因素為0水平 (即編碼水平為xi=；r0)，則可得到另外兩個因素與淀粉 改性后吸水率的關系。以圖la為例（限于篇幅，其他交 互效應圖省略)，令為=0、不=0,得到乙醇濃度和稀釋度 交互效應方程為：Y = 16.921750-0.838583^ -0.646483Jf3 + 0.550604^,2 -0.205250X,X3 +0.688229^32采用相同的方法，可建立淀粉疏水化改性后吸水率 與其他任意兩個因素間的交互效應關系，其結果如圖1 所示。
由圖la可知：當乙醇濃度處于編碼范圍值（-2,0.873),稀釋度在編碼范圍值（-2, 0.599)時，兩者存 在顯著的增效作用，淀粉的吸水率隨著乙醇濃度和稀釋 度的增加而減少。當稀釋度在0.599,乙醇濃度在0.873 時，兩者的協同作用達到最大。當乙醇濃度處于編碼范圍值（0.873, 2),稀釋度在編碼范圍值（0.599, 2)時， 淀粉的吸水率隨著乙醇濃度和稀釋度的增加而增加，兩 者存在明顯的拮抗作用。
通過等高線圖（圖lb)可以更加直接地反應兩者之 間的交互效應關系。等高線表明在同一橢圓的區域里面， 淀粉的吸水率相同。在圖形中間的橢圓形區域里面，淀 粉吸水率最少。淀粉吸水率由中心向兩邊逐漸增加，等 高線的分析結果和上述交互效應圖的分析結果相同。
2.50 -2.50b.等高線圖圖1淀粉疏水化改性的交互效應圖 Fig. 1 Response surface and contour line of hydrophobic modified starch28-Fi圖2.3疏水化改性工藝條件的優化與驗證采用四因素二次旋轉組合試驗設計，SAS統計分析 軟件分析，優化試驗結果見表4。
表4疏水化改性優化值及驗證結果因素編碼值實際值理論最小吸水率％實測平均值/%乙醇濃度/%0.35002895.700057KH570 用量/%0.3642301.68211515.9016.23*稀釋度/%0.3076152.807615時間/min-0.07803429.609828注?? 3 次實測值為：15.8%, 16.5%, 16.39%。
由表4可見：以淀粉疏水化改性后吸水率為響應值， 由旋轉設計結果分析后，可確定疏水化改性的最佳工藝 條件為：乙醇濃度為95.70%, KH570用量為1.68% (占 淀粉千基)，稀釋度為2.81%，反應時間為29.61 min,疏 水化交聯淀粉的理論吸水率最小為15.90%。驗證的實測 均值為16.23%,誤差率為2.09%<5%,說明回歸模型擬合性較好。
對原淀粉、交聯淀粉以及優化的疏水化交聯淀粉進 行耐水性能測定，試驗結果見表5。
表5改性淀粉耐水性能的比較表Table 5 Comparation on water-resistance of Modified Starch樣品吸水率/%原淀粉（ST)28.2交聯淀粉（CST)24.3疏水化交聯淀粉（1CCST)16.23由表5可見：原淀粉經交聯化和偶聯化改性雙重改 性后，淀粉的吸水率最低。與磷酸化交聯淀粉和原淀粉 相比，吸水率分別降低了 33.2%和42.44%。表明將交聯 淀粉進行偶聯化疏水處理可明顯提高淀粉的耐水性能。 2.4疏水化交聯淀粉親脂特性結果分析淀粉在有機相中的分散性可以用來衡量其疏水化改 性程度，黏度法是評價懸浮液分散程度的常用方法[7]。淀 粉與液體石蠟的比例對混合體系黏度的影響結果見圖2。 由圖2可見，隨著淀粉含量的增加，共混體系的黏度呈 現先緩慢上升，后快速增加的趨勢。淀粉含量較低時， 體系黏度變化不明顯：淀粉含量較高時，偶聯化交聯淀 粉與液體石蠟共混體系黏度明顯降低。表明疏水化改性 后，淀粉在有機相中的分散性能改善，表征其親脂特性 增強。這是由于通過交聯改性，可使淀粉部分氫鍵斷裂， 晶區破壞，極性減弱。而進一步疏水化偶聯改性后，淀 粉顆粒表面剩余的羥基與KH570的硅醇基發生絡合作用 而被封閉，從而使淀粉由親水性向疏水性結構轉變。
1.0t性淀粉在液體石蠟介質中的分散性 ibility of modified starch in organic whiterus254農業工程學報2008 年2.5微觀形貌分析原淀粉，交聯淀粉以及不同偶聯化交聯淀粉在生物 顯微鏡下觀察，顆粒顯微形貌如圖3所示。
由圖3可見：玉米淀粉（ST)具有多個平面和棱角 多角形，中心有一個黑色的臍點。外輪廓線是以臍點為 中心向顆粒四周逐漸由密到疏展開，局部輪紋線與多角 形的外輪廓線相平行。交聯淀粉（CST)顆粒間排列相對 疏松，大球顆粒表面帶有一個或多個小球顆粒，局部顆 粒中心臍點處發生由內向外的爆裂式膨脹。這是由于三 偏磷酸鈉對淀粉交聯改性過程中，顆粒本身發牛輕度溶 脹糊化，淀粉分子氫鍵斷裂，晶區結構破壞，無定形結 構增加[15]。KCST是交聯淀粉經硅烷偶聯劑KH570處理 過的疏水化改性淀粉。隨著交聯淀粉疏水化改性程度的 加深，顆粒形態爭?，F由疏松態過渡到有序聚集態，且聚 集顆粒的數暈逐漸增多，最后呈現定向排列串狀葡萄球 團聚態。原因在于KH570的硅醇基和交聯淀粉顆粒表面 剩余的羥基發生絡合反應，形成了牢固的化學鍵合，使 淀粉顆粒表面包覆有一完整的偶聯劑單分子膜，界面粘 結強度提高。表征淀粉由“親水性”向“親油性”轉變， 疏水親脂特性增強。
2.6紅外光譜分析分別將玉米原淀粉、磷酸化交聯淀粉以及偶聯化交 聯淀粉作紅外光譜分析，圖譜如圖4所示。
由圖4可見：經交聯化、偶聯化疏水改性后，玉米 淀粉分子結構發生了明顯變化。圖譜a中，3600? 3100 cm_1處強而寬的峰歸屬玉米淀粉分子0-H伸縮振動 和羥基氫鍵締合后的特征吸收峰，而b、c在該波數處吸 收峰明顯變窄變弱，且隨著改性程度加深，峰形越尖銳。 表明羥基由于發生交聯化、偶聯化反應而被封閉，氫鍵 遭到破壞。圖譜b與a比較發現，圖譜中出現新吸收峰。 在1020 cnf1處有P-0-C基團的伸縮振動吸收峰，在 1386 cnT1處有磷?；鵓=〇伸縮振動吸收峰，由于改性淀 粉均經過除雜處理，說明原淀粉分子結構中引入了磷酸 根基團。圖譜c與b比較發現，圖譜中出現新的吸收峰。 在1720?1735 citf1處呈現尖銳的C=0的伸縮振動吸收 峰，在1150?1170 cm—1處呈現C-0-C鍵的伸縮振動吸收 峰，在1025?1065 cm—1處呈現Si-0-C特征吸收峰以及在 1600?1680 cnf1處呈現C=C的伸縮振動吸收峰，此四峰 均比交聯淀粉紅外吸收峰明顯。表明磷酸化交聯淀粉經 偶聯化處理后，在交聯淀粉脫水葡萄糖單元羥基上引入 了甲氧基硅烷偶聯劑KH570的長鏈基團，表征淀粉疏水 親脂特性增強。
3結論1)干法疏水化交聯淀粉改性機理在于，KH570—部 分基團水解后形成硅醇，與淀粉羥基形成強化學鍵合。 另一部分基團可與有機高分子反應，形成物理纏結，從 而提高淀粉在復合高分子材料中的分散性以及與聚酯的 相容性。有關這方面的研究，將在后續工作中進一步加 以論證。
2)淀粉疏水化改性的最佳工藝條件為乙醇濃度為 95.70%, KH570用量為1.68% (占淀粉下?基)，稀釋度為 2.81%，反應時間為29.61 min，疏水化改性淀粉的吸水率 最小為16.23%,較原淀粉和交聯淀粉吸水率分別降低了 42.44%和33.2%。四因素對疏水化改性影響的先后順序為 KH570的用量>反應時間> 乙醇濃度>稀釋度。并得出 四因素對淀粉吸水率影響的H歸模型。
3)流變特性分析表明疏水偶聯化交聯淀粉在有機 溶劑液體石蠟中具有良好的分散性能。且隨著改性程度 的加深，分散性能越好，親脂特性增強。
4)顯微形貌特征表明淀粉顆粒表面包覆有一完整 的偶聯劑單分子膜，界面粘結力增強。顆粒排列形態由 疏松態向串狀葡萄球團聚態轉變。
5)紅外光譜M示，在交聯淀粉脫水葡萄糖單元羥 基上引入了甲氧基硅烷偶聯劑KH570的長鏈基團。