20世紀70年代，美國研制出淀粉接枝丙烯腈 聚合物高吸水樹脂，開辟了改性淀粉高吸水樹脂的 新紀元，因淀粉具有來源廣、價低廉、種類多、可 降解等優(yōu)勢，淀粉接枝一種或多種單體類卨吸水樹 脂正迅速發(fā)展。迄今，通過自由基聚合將乙基中.體 接枝到淀粉上制得的產品主要有淀粉接枝丙烯腈 類:1]、淀粉接枝丙烯酸（鹽）類>4]、淀粉接枝丙 烯酰胺_371、淀粉接枝聚苯乙烯1、淀粉接枝多元 單體類HU等。然而，由于接枝所選笮體均是石油 基化工原料，故所制得的淀粉類高吸水樹脂存在成 本卨、工藝復雜、難降解、對石油原料依賴性大等 諸多問題。因此，以生物質基原料逐漸替代石油基 化工原料已成為高吸水材料發(fā)展方向之一。衣康酸 是以淀粉等生物質原材料經發(fā)酵而生成的不飽和多 元酸，K冇來源廣泛、環(huán)境友好、價格低廉等特 點。本文以價廉、可再生的衣康酸替代內烯酸制備 了淀粉接枝衣康酸/丙烯酸高吸水材料（S/IA/ AA)，討論了材料的吸水性能及結構，為淀粉類 吸水樹脂降低生產成本、拓寬原料來源、減少對石 油化工產品的依賴、提高生物降解性提供指導。
1實驗部分
1.1主要原料
丙烯酸（AA)，分析純，天津東麗區(qū)天大化 學試劑廠，經減壓蒸餾去除阻聚劑；衣康酸 (IA),工業(yè)級，山東凱翔生物化工有限公司，經 二次重結晶提純；玉米淀粉（S)，工業(yè)級；氫氣 化鈉，分析純，天津市凱通化學試劑有限公Wh N_jV'-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，北京化學試劑 公司；硝酸鈰銨（CAN),分析純，上海三浦化工 有限公司。
1.2吸水材料制備與精致提純
按比例稱取一定量的丙烯酸和衣康酸單體放入 反應燒杯中，攪拌條件下，加入定量的蒸餾水和交 聯劑，使衣康酸完全溶解其中，配制成混合單體溶 液。然后將其加入到含適量引發(fā)劑的糊化淀粉中， 在一定溫度下進行接枝共聚反應，即可得到固態(tài)接 枝產物。聚合產物經真空干燥至恒重，剪碎nj■得顆 粒狀高吸水樹脂。
精致提純方法：將聚合產物置入足量的蒸餾水 中浸泡，每24 h換一次蒸餾水，連續(xù)3次。
1.3性能測試
采用吸水倍率衡量吸水材料的吸水性能》吸水 倍書的測定采用自然過濾法n2131。文中記Q,為吸 水材料吸蒸餾水倍率；記〇2為吸自來水倍率。采 用高溫保水法:?測試吸水材料的保水性能。文中 記i?為保水率，
1.4樣品表征
采用 NICOLET AVATAR370 DTGS 紅外光 譜議測定IR譜圖，KBr壓片，4000?400 cnT1; 采用UANTA200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察T凝膠 微觀結構。
2結果與討論
2.1合成工藝對材料吸水倍率影響 2.1.1淀粉糊化條件對材料吸水倍率影響淀粉 糊化是使其分子鏈得到一定程度伸展，提高與內烯 酸單體及引發(fā)劑相容性。圖1?圖3分別為淀粉糊 化溫度、糊化比（糊化水與淀粉質量比）、糊化時 間對吸水材料吸水性能的影響。
750 700 〇〇 650 $ 600 550 500
由圖1知，當糊化溫度低于80°C時，S/IA/ AA吸水倍率快速增加，而高于80°C,吸水倍率緩 慢下降。由于低于80°C時，原先扭曲的淀粉分子
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鏈逐漸伸直，淀粉吸水溶脹，分子結構受到破壞， 與單體接觸面積加大，有利于接枝反應的發(fā)生。當 溫度高于80°C以后，淀粉已充分糊化，故再提高 糊化溫度，對接枝反應的影響不大，也容易引起淀 粉在糊化時老化，從而使S/IA/AA吸水倍數增加 緩慢甚至有所下降。因此，實驗用淀粉適宜的糊化 溫度為80°C。
由圖2可知，S^A/AA吸水能力隨糊化淀粉 用水量的增加呈先增大后減小的趨勢，在用水量與 糊化淀粉質量比為l〇g，g_1時，SAA/AA吸水倍 率達到最大。這是因為隨著糊化淀粉用水量的增 加，淀粉鏈溶脹充分，有利于接枝反應在支鏈上連 接更多的吸水基團，從而使S/IA/AA吸水能力提 高；當用水量與糊化淀粉質量比超過1〇 g*g~時， 由于反應物的濃度過低，減少了淀粉與引發(fā)劑的接 觸，產生自由基活性種減少，又使得S/IA/AA吸 水倍率下降。故適宜棚化比為1〇 g • g—1。
由圖3可知，S^A/AA吸水能力隨著糊化時 間的增加而增大，當糊化時間超過30 min后，這 種變化就很小了。糊化初始，隨糊化時間的延長， 淀粉糊化程度提高，淀粉分子鏈逐漸溶脹和舒展， 有利于接枝共聚反應進行，生成的共聚物越來越 多，使S/IA/AA吸水能力越來越大。當糊化時間 再增加時，因為淀粉已經充分糊化，這種增加的趨 勢減小，并且過長的糊化時間，會引起淀粉的老 化，將不利于接枝共聚反應的進行。因此，淀粉的 糊化時間以30 min左右為宜。
2.1.2中和度對材料吸水倍率影響由圖4可知， S^A/AA吸水率在中和度百分比（以丙烯酸質量 計）為50%時，吸水率達到最大，中和度大于 50%，吸水率下降。可用Flory描述的離子網絡吸 水機理來解釋這種現象。
當單體被NaOH中和后，羧基就成為帶負電 的基團存在樹脂網絡上，形成靜電排斥，使網絡具 有擴大的趨勢。在一定范圍的pH值下，靜電排斥 力隨著pH值的提高而增大，吸水率相應提高，但 Na+濃度也隨之提高。Na+對帶負電荷的羧基產生 屏蔽，最終減小了靜電排斥力的作用。故只有在中 和度為某一合適的值時，共聚物分子正好可利用電 荷排斥而伸展，又不至于過度排斥而卷曲，具體表 現為樹脂的吸水倍率最高。
2.1.3衣康酸與兩烯酸比例對材料吸水倍率影響 衣康酸含兩個羧基，如用量太少，不能體現其多
羧基的優(yōu)點，吸水倍率不高；如用量過大，衣康酸 則不能完全發(fā)生接枝共聚反應，且所得產物分子量 也不大，反應不徹底，產品中會存在未反應單體和 低分子可溶物*共聚物具有部分水溶性，從而吸水 能力降低；在保證產品性能的前提下，從降低產品 成本出發(fā)，由圖5可知，在該反應條件下衣康酸與 丙烯酸質量比為40%時，產物的吸水倍率最高。
交聯劑用量對材料吸水倍率影響圖7為 S/IA/AA吸水倍率與交聯劑用量的關系曲線。當 交聯劑用量為0.015%?0.075% (以丙烯酸質量 計）時，S/IA/AA的吸水率隨著其用量的增加而 增加；大于0.075%時，吸水率就顯著下降。其原 因是由于交聯劑的用量越大，接枝共聚物鏈間的空 間減少，即樹脂的交聯密度增大，導致樹脂不能充 分吸水膨脹；低于0.075%時，交聯劑用量過低， 樹臘交聯不完全，部分樹脂溶解于水而使其吸水率 下降。
2.1.6淀粉與衣康酸、丙烯酸單體配比對材料吸 水倍率影響固定衣康酸與丙烯酸的質量比，固定 引發(fā)劑、交聯劑的量及其他條件，改變淀粉與丙稀 酸的質量比，淀粉用量對材料吸水倍率的影響如圖 8所示。由圖可知，S/IA/AA吸水倍率隨淀粉與
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單體質量比的變化而出現峰值。當淀粉和單體的質 量比大于0.2 (淀粉/單體=1 : 5)以后，吸水倍 率下降很快。單體主要參與鏈增長反應，當單體用 量增大以后，一方面增加均聚反應的發(fā)生率；另一 方面，中和單體所需堿液增多，整個反應體系含 水量增加，相對來說就降低了淀粉濃度，結果會 導致初始參與淀粉接枝共聚的引發(fā)點相對減少， 從而影響接枝效率，降低其產物的吸水性能。當 淀粉比例過大，反應體系變得黏稠，使接枝共聚反 應困難。故淀粉適宜的用量為20% (以丙烯酸質 量計）。
2.2保水性能
圖9為吸水材料在常溫常壓下的保水性能曲 線。由圖可知，充分吸水后的水凝膠一周內保水率 約為80%,半個月后仍有50%以上的保水率，說 明S/IA/AA具有很好的保水性能。
2.3溶脹動力學
圖10為常溫下S^A/AA在不同時間的吸水 倍率。由圖可知，5/1八/八八在前15!^11內吸水速 率較快，在5 min時吸蒸餾水的量接近其最高吸水 率的50%,在30 min時吸蒸餾水達710 g.g_1，
酸的紅外光譜圖，1164. 92、1024,60 cm—1處保留 淀粉的特征，同時1731. 71、1552. 50 cnT1出現明 顯的C=0的伸縮振動峰，1454. 23、1401. 79 cnT1出現一CH2CH中的CH2內部變形峰，這些都 是衣康酸/丙烯酸的特征，表明淀粉與衣康酸/丙烯 酸混合單體發(fā)生了接枝反應。但在860.89 cm_1處 的淀粉六元糖環(huán)的特征吸收峰消失了，說明接枝聚 合物中，淀粉的結構發(fā)生了變化。
35 min時吸蒸餾水達到最高值724 g*g4。說明 合成的S^A/AA吸水速率較快。與文獻[3]比 較，本研究在利用價廉、可降解的40%衣康酸替 代丙烯酸情況下，S/IA/AA吸水倍率有一定提高， 說明利用衣康酸替代丙烯酸制備S/IA/AA復合材 料，在降低材料成本、提高材料生物降解性同時并 沒有降低材料的吸水性能。
2.4 IR分析
圖11為玉米淀粉、聚丙烯酸/衣康酸、淀粉接 枝衣康酸/丙烯酸的紅外光譜圖。玉米淀粉的紅外 光譜圖，在 574,79、765. 32 和 860.89 cnT1 處可 見淀粉中葡萄糖單元環(huán)狀結構特征吸收峰，在 3100?3600 cm—1有一長而寬的一OH伸縮振動吸 收峰，2928.66 cm—1處有C一H伸縮振動吸收峰， 1158. 38、1081.73、995. 26 cnT1 歸因于C—0—C 伸縮振動Ms]。聚丙烯酸/衣康酸的紅外光譜圖，在 1541.23 cnT1 和 1729. 15 on—1 處出現C=0的伸縮 振動峰，心_11 = 2926.33 和 2855.30 〇11-1，說明含 有乇CH2—CHjr;知-H = 1454.89 和 1400. 69 cm-1,說明含有一CH2—。淀粉接枝衣康酸/丙烯
2.5SEM分析
圖12為聚丙烯酸（鈉）吸水樹脂、SAA/AA 材料的SEM照片。由圖12 (a)可知，由丙烯酸 (鈉）均聚而成的吸水樹脂表面平整，聚合物分子 顆粒均勻、分布致密。比較圖12 (b)、（a)可知， S/IA/AA表面不再平整和致密，而是出現了孔洞 和皺褶，呈蜂窩型結構，如圖12 (c),有利于提 高S/IA/AA的吸水性能；此外，在丙烯酸（鹽）、 衣康酸的連續(xù)相中鑲嵌著淀粉微區(qū)，將淀粉微區(qū)在' 掃描電鏡下作電子能譜分析，在淀粉微區(qū)內含有一 定量的鈉，說明淀粉微區(qū)內含有一定量的聚丙烯酸 鈉或由聚丙烯酸區(qū)域滲人的鈉離子。由圖還可清楚 地看到淀粉呈類似纖維針狀嵌人丙烯酸（鹽）、衣 康酸的連續(xù)相中，淀粉的不規(guī)則球形及表面光滑的
圖12聚丙烯酸、S/IA/AA復合材料的掃描電鏡照片 Fig. 12 SEM micrographs of AA and S/IA/AA
原始顆粒形貌特征消失，說明淀粉與混合單體發(fā)生 了均勻的接枝共聚反應；這與S/IA/AA的IR分 析得出的淀粉結構發(fā)生變化是一致的。淀粉顆粒與 樹脂的邊界模糊，達到了很好的復合效果。
3結論
(1)利用價廉、可降解的40%衣康酸替代丙 烯酸所制S/IA/AA同S/AA相比，其吸水性能有 一•定提高。
(2)淀粉糊化最佳條件為糊化溫度S0°C，糊化水與淀粉質量比為10 g • g-1，糊化時間
30 min0
(3)S/IA/AA合成最佳條件為中和度50%， 衣康酸40%,淀粉20%，引發(fā)劑CAN為4X10一3 mol‘L—1，交聯劑0.075%，反應溫度50°C。
U) S/IA/AA吸水速率較快。常溫常壓下， 保水性能優(yōu)良。
(5) S/IA/AA表面存在空洞和皺褶，呈蜂窩 結構。淀粉顆粒不再保持其原有形貌，類似纖維狀 鑲嵌在高分子基體中。